Teoria delle perturbazioni al primo ordine

Versione delle 15:04, 1 lug 2018

Supponiamo di avere un'hamiltoniana imperturbata ${\displaystyle H_{0}}$ che soddisfa l'equazione ${\displaystyle H_{0}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}=E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}}$ e di conoscerne le soluzioni; supponiamo inoltre che ${\displaystyle H_{0}}$ sia hermitiana e che quindi le soluzioni formino un set completo di autofuznioni ortogonali ${\displaystyle ({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{b})=\delta _{ab}}$. Affrontiamo allora il caso in cui sia presente una perturbazione nell'hamiltoniana del sistema tale che ${\displaystyle H=H_{0}+\delta H}$, dove ${\displaystyle \delta H\sim o(\epsilon )}$ è un numero piccolo rispetto al termine imperturbato. A questo corrisponderà quindi una perturbazione nei livelli energetici, che potremo esprimere come ${\displaystyle E_{a}+\delta E_{a}}$ e, di conseguenza, anche sugli stati che verranno leggermente modificati da ${\displaystyle {\boldsymbol {\Psi }}_{a}}$ a ${\displaystyle {\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}}$. Come possiamo trattare le correzioni che otteniamo?

Per poterle studiare riscriviamo l'equazione alle autofunzioni con i termini corretti e consideriamo di questa solo i termini al primo ordine nella teoria delle perturbazioni:

$${\displaystyle {\begin{aligned}(H_{0}+\delta H)({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=(E_{a}+\delta E_{a})({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}+(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a}&={\boldsymbol {\Psi }}_{a}\delta E_{a}+E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}\\\end{aligned}}}$$

Moltiplichiamo ora scalarmente a sinistra (ovvero moltiplichiamo per ${\displaystyle \left\langle {\boldsymbol {\Psi }}_{a}\right|}$) per ${\displaystyle {\boldsymbol {\Psi }}_{a}}$; nel secondo passaggio sfruttiamo l'hermitianità di ${\displaystyle H_{0}}$, portandola a sinistra nel prodotto scalare e sostituendola con il suo autovalore:

$${\displaystyle {\begin{aligned}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},H_{0}{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=({\boldsymbol {\Psi }}_{a},({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\E_{a}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=E_{a}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+\delta E_{a}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})\end{aligned}}}$$

Da questa otteniamo quindi la correzione ai livelli energetici al primo ordine:

$${\displaystyle \delta E_{a}=({\boldsymbol {\Psi }}_{a},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})=<\delta H>_{{\boldsymbol {\Psi }}_{a}}}$$

Vediamo con un esempio come applicare questo studio. Consideriamo una correzione al potenziale coulombiano dell'atomo di idrogeno pari a:

$${\displaystyle \delta V=V_{0}e^{-{\frac {r}{R}}}}$$

Con ${\displaystyle R<<a_{B}}$ dove ${\displaystyle a_{B}}$ è il raggio di Bohr, mentre ${\displaystyle r}$ è la variabile radiale. Vogliamo vedere come variano i livelli degli stati legati ${\displaystyle 2s,2p}$ al primo ordine nella teoria delle perturbazioni. Le funzioni dei due livelli imperturbati sono ${\displaystyle \psi _{s2}=R_{20}(r)Y_{0}^{0}}$ e ${\displaystyle \psi _{2p}=R_{21}(r)Y_{1}^{m}}$, dove la parte radiale è in generale esprimibile come:

$${\displaystyle R_{nl}\propto r^{l}e^{-{\frac {r}{na_{B}}}}F_{nl}\left({\frac {r}{na}}\right)}$$

Con ${\displaystyle F_{nl}}$ i polinomi di Laguerre. Avremo ${\displaystyle F_{20}=1-{\frac {r}{2a}}}$ e ${\displaystyle F_{21}=1}$. Con le giuste normalizzazioni le due funzioni cercate sono:

$${\displaystyle {\begin{aligned}&\psi _{2s}={\frac {1}{\sqrt {2a_{B}^{3}}}}\left(2-{\frac {r}{a_{B}}}\right)e^{-{\frac {r}{2a_{B}}}}Y_{0}^{0}\\&\psi _{2p}={\frac {1}{\sqrt {2a_{B}^{3}}}}{\frac {r}{a_{B}{\sqrt {3}}}}e^{-{\frac {r}{2a_{B}}}}Y_{1}^{m}\end{aligned}}}$$

Possiamo quindi applicare la regola che ci fornisce la perturbazione sui livelli energetici, ricordando che nell'hamiltoniana compare l'energia potenziale (quindi ${\displaystyle e\cdot V}$ e non solo il potenziale coulombiano):

$${\displaystyle {\begin{aligned}&\delta E_{2s}=(\psi _{2s},(\delta H)\psi _{2s})=\int \psi _{s2}^{*}eV_{0}e^{-{\frac {r}{R}}}\psi _{2s}\,d^{3}x={\frac {eV_{0}R(R^{2}-a_{B}R+a_{B}^{2})}{(a_{B}+R)^{5}}}\\&\delta E_{2s}{\xrightarrow {R<<a_{B}}}{\frac {eV_{0}R^{3}}{a_{B}^{3}}}\\&\delta E_{2p}\to eV_{0}{\frac {R^{5}}{a_{B}^{5}}}\end{aligned}}}$$

Caso degenere

Cosa succede se al livello ${\displaystyle E_{a}}$ sono associate due o più stati/funzioni d'onda? Ripartendo dall'espressione ${\displaystyle \delta H{\boldsymbol {\Psi }}_{a}+H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}=\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}+E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}}$, moltiplichiamo scalarmente a sinistra per ${\displaystyle {\boldsymbol {\Psi }}_{b}}$:

$${\displaystyle {\begin{aligned}({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{b},H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{b},E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=\delta E_{a}\underbrace {({\boldsymbol {\Psi }}_{b},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})} _{\delta _{ab}=0}+(E_{a}-E_{b})({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\\to ({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=(E_{a}-E_{b})/({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\end{aligned}}}$$

Abbiamo supposto che sia ${\displaystyle a\neq b}$ cosicché ${\displaystyle \delta _{ab}=0}$; se ora consideriamo un caso degenere, quindi, avremo che ${\displaystyle E_{a}-E_{b}=0}$; questo ci dice che ${\displaystyle ({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})}$ deve avere elementi di matrice fuori dalla diagonale non nulli. Questa matrice fa riferimento a tutti gli stati degeneri, che possiamo esprimere come ${\displaystyle ({\boldsymbol {\Psi }}_{ar},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{as})}$. Supposto sia hermitiana, avrà un set completo di autovettori, possiamo allora scrivere l'equazione secolare:

$${\displaystyle ({\boldsymbol {\Psi }}_{ar},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{as})\mu _{r}^{(n)}=\Delta ^{(n)}\mu _{s}^{(m)}}$$

Scriviamo allora degli autostati come ${\displaystyle {\boldsymbol {\Phi }}_{a}^{(n)}=\sum _{r}\mu _{r}^{(n)}{\boldsymbol {\Psi }}_{ar}}$; questi sono tanti quanti gli stati degeneri ${\displaystyle {\boldsymbol {\Psi }}_{ar}}$, mentre ${\displaystyle n}$ è l'indice del vettore che va da 1 alla dimensione della matrice, che dipende proprio dalla degenerazione.

Caso non degenere

Supponendo invece che non ci sia degenerazione energetica per gli stati ${\displaystyle {\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{b}}$, dall'ultima espressione del caso degenere possiamo scrivere:

${\displaystyle ({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})={\frac {({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})}{E_{a}-E_{b}}}}$

Andiamo adesso a cercare un'espressione per poter ricavare la correzione sugli stati perturbati ${\displaystyle \delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}}$; quando questa sarà presente, otterremo lo stato ${\displaystyle {\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}}$; possiamo supporre che sia normalizzato, ottenendo una condizione su di esso:

$${\displaystyle {\begin{aligned}&({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})=1\\&\underbrace {({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})} _{=1}+(\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})=1\\&2\Re ({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})=0\end{aligned}}}$$

(si ottiene osservando che i due termini rimanenti sono uno il coniugato dell'altro). La parte immaginaria di questo prodotto scalare è allora totalmente arbitraria, e possiamo scegliere una fase qualsiasi come ${\displaystyle e^{i\phi _{a}}}$, basta che sia di ordine ${\displaystyle \epsilon }$. A questo punto, possiamo espandere la correzione allo stato sul set di stati non degeneri, ovvero ${\displaystyle \delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}=\sum _{b}{\boldsymbol {\Psi }}_{b}({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})}$; ricordando l'espressione già ottenuta per ${\displaystyle ({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})}$ otteniamo la perturbazione sugli stati:

$${\displaystyle \delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}=\sum _{b\neq a}{\boldsymbol {\Psi }}_{b}{\frac {({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})}{E_{a}-E_{b}}}}$$