Teoria delle perturbazioni al primo ordine

(Creata pagina vuota)
 
Riga 1: Riga 1:
 +
Supponiamo di avere un'hamiltoniana imperturbata <math>H_0</math> che soddisfa l'equazione <math>H_0\boldsymbol{\Psi}_a = E_a \boldsymbol{\Psi}_a</math> e di conoscerne le soluzioni; supponiamo inoltre che <math>H_0</math> sia hermitiana e che quindi le soluzioni formino un set completo di autofuznioni ortogonali <math>(\boldsymbol{\Psi}_a,\boldsymbol{\Psi}_b)=\delta_{ab}</math>. Affrontiamo allora il caso in cui sia presente una perturbazione nell'hamiltoniana del sistema tale che <math>H = H_0 + \delta H</math>, dove <math>\delta H \sim o(\epsilon)</math> è un numero piccolo rispetto al termine imperturbato. A questo corrisponderà quindi una perturbazione nei livelli energetici, che potremo esprimere come <math>E_a + \delta E_a</math> e, di conseguenza, anche sugli stati che verranno leggermente modificati da <math>\boldsymbol{\Psi}_a</math> a <math>\boldsymbol{\Psi}_a+\delta \boldsymbol{\Psi}_a</math>. Come possiamo trattare le correzioni che otteniamo?
  
 +
Per poterle studiare riscriviamo l'equazione alle autofunzioni con i termini corretti e consideriamo di questa solo i termini ''al primo ordine nella teoria delle perturbazioni'':
 +
 +
<math display="block"> \begin{align}
 +
(H_0 + \delta H)(\boldsymbol{\Psi}_a+\delta \boldsymbol{\Psi}_a) & = (E_a + \delta E_a)(\boldsymbol{\Psi}_a+\delta \boldsymbol{\Psi}_a) ) \\
 +
H_0 \delta  \boldsymbol{\Psi}_a + (\delta H)\boldsymbol{\Psi}_a &=  \delta E_a + E_a \delta \boldsymbol{\Psi}_a \\
 +
\end{align}
 +
</math>
 +
 +
Moltiplichiamo ora scalarmente a sinistra (ovvero moltiplichiamo per <math>\left\langle \boldsymbol{\Psi}_a \right|</math>) per <math>\boldsymbol{\Psi}_a</math>; nel secondo passaggio sfruttiamo l'hermitianità di <math>H_0</math>, portandola a sinistra nel prodotto scalare e sostituendola con il suo autovalore:
 +
 +
<math display="block"> \begin{align}
 +
(\boldsymbol{\Psi}_a, H_0 \boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta H) \boldsymbol{\Psi}_a) ) &= (\boldsymbol{\Psi}_a, (\boldsymbol{\Psi}_a, \delta E_a \boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_a, E_a \boldsymbol{\Psi}_a) \\
 +
E_a (\boldsymbol{\Psi}_a, \delta \boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta H) \boldsymbol{\Psi}_a) &= E_a (\boldsymbol{\Psi}_a, \boldsymbol{\Psi}_a) + \delta E_a (\boldsymbol{\Psi}_a, \boldsymbol{\Psi}_a)
 +
\end{align}
 +
</math>
 +
 +
Da questa otteniamo quindi '''la correzione ai livelli energetici al primo ordine''':
 +
 +
<math display="block"> \delta E_a = (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta H)\boldsymbol{\Psi}_a) = <\delta H>_{\boldsymbol{\Psi}_a}</math>
 +
 +
{{InizioEsempio|title=10.1}}
 +
Vediamo con un esempio come applicare questo studio. Consideriamo una correzione al potenziale coulombiano dell'atomo di idrogeno pari a:
 +
 +
<math display="block"> \delta V = V_0 e^{-\frac{r}{R}}</math>
 +
 +
Con <math>R<<a_{B}</math> dove <math>a_B</math> è il raggio di Bohr, mentre <math>r</math> è la variabile radiale. Vogliamo vedere come variano i livelli degli stati legati <math>2s, 2p</math> al primo ordine nella teoria delle perturbazioni. Le funzioni dei due livelli imperturbati sono <math>\psi_{s2} = R_{20}(r) Y_0^0</math> e <math>\psi_{2p} = R_{21}(r) Y_1^m</math>, dove la parte radiale è in generale esprimibile come:
 +
 +
<math display="block"> R_{nl} \propto r^l e^{-\frac{r}{n a_B}} F_{nl} \left(\frac{r}{na}\right)</math>
 +
 +
Con <math>F_{nl}</math> i polinomi di Laguerre. Avremo <math>F_{20} = 1 - \frac{r}{2a}</math> e <math>F_{21} = 1</math>. Con le giuste normalizzazioni le due funzioni cercate sono:
 +
 +
<math display="block"> \begin{align}
 +
&\psi_{2s} = \frac{1}{\sqrt{2a_B^3}} \left(2-\frac{r}{a_B} \right) e^{-\frac{r}{2a_B}} Y_0^0 \\
 +
&\psi_{2p} = \frac{1}{\sqrt{2a_B^3}} \frac{r}{a_B\sqrt{3}} e^{-\frac{r}{2a_B}} Y_1^m
 +
\end{align}
 +
</math>
 +
 +
Possiamo quindi applicare la regola che ci fornisce la perturbazione sui livelli energetici, ricordando che nell'hamiltoniana compare l'energia potenziale (quindi <math>e \cdot V</math> e non solo il potenziale coulombiano):
 +
 +
<math display="block">
 +
\begin{align}
 +
&\delta E_{2s} =  (\psi_{2s}, (\delta H) \psi_{2s} ) = \int \psi_{s2}^{*} e V_0e^{-\frac{r}{R}} \psi_{2s} \, d^3x = \frac{e V_0 R(R^2 - a_B R + a_B^2)}{(a_B +R)^5} \\
 +
&\delta E_{2s} \xrightarrow{R<<a_B} \frac{eV_0R^3}{a_B^3} \\
 +
&\delta E_{2p} \to eV_0 \frac{R^5}{a_B^5}
 +
\end{align}
 +
</math>
 +
{{FineEsempio}}
 +
 +
==Caso degenere==
 +
Cosa succede se al livello <math>E_a</math> sono associate due o più stati/funzioni d'onda? Ripartendo dall'espressione <math>\delta H \boldsymbol{\Psi}_a + H_0 \delta \boldsymbol{\Psi}_a = \delta E_a \boldsymbol{\Psi}_a+ E_a \delta \boldsymbol{\Psi}_a</math>, moltiplichiamo scalarmente  a sinistra per <math>\boldsymbol{\Psi}_b</math>:
 +
 +
<math display="block"> \begin{align}
 +
(\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta H)\boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_b, H_0 \delta \boldsymbol{\Psi}_a) &= (\boldsymbol{\Psi}_b, \delta E_a \boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_b, E_a \delta \boldsymbol{\Psi}_a) \\
 +
(\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta H) \boldsymbol{\Psi}_a) &= \delta E_a \underbrace{ (\boldsymbol{\Psi}_b,\boldsymbol{\Psi}_a)}_{\delta_{ab} =0} + (E_a - E_b) (\boldsymbol{\Psi}_b, \delta \boldsymbol{\Psi}_a) \\
 +
\to (\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta H)\boldsymbol{\Psi}_a) &= (E_a - E_b)/\boldsymbol{\Psi}_b, \delta \boldsymbol{\Psi}_a)
 +
\end{align}
 +
</math>
 +
 +
Abbiamo supposto che sia <math>a \neq b</math> cosicché <math>\delta_{ab}=0</math>; se ora consideriamo un caso degenere, quindi, avremo che <math>E_a - E_b=0</math>; questo ci dice che <math>\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta H)\boldsymbol{\Psi}_a)</math> deve avere elementi di matrice fuori dalla diagonale '''non nulli'''. Questa matrice fa riferimento a tutti gli stati degeneri, che possiamo esprimere come <math>(\boldsymbol{\Psi}_{ar}, (\delta H) \boldsymbol{\Psi}_{as})</math>. Supposto sia hermitiana, avrà un set completo di autovettori, possiamo allora scrivere l'equazione secolare:
 +
 +
<math display="block"> (\boldsymbol{\Psi}_{ar}, (\delta H) \boldsymbol{\Psi}_{as}) \mu_r^{(n)} = \Delta^{(n)} \mu_s^{(m)}</math>
 +
 +
Scriviamo allora degli autostati come <math>\boldsymbol{\Phi}_a^{(n)} = \sum_r \mu_{r}^{(n)} \boldsymbol{\Psi}_{ar}</math>; questi sono tanti quanti gli stati degeneri <math>\boldsymbol{\Psi}_{ar}</math>, mentre <math>n</math> è l'indice del vettore che va da 1 alla dimensione della matrice, che dipende proprio dalla degenerazione.
 +
 +
==Caso non degenere==
 +
Supponendo invece che non ci sia degenerazione energetica per gli stati <math>\boldsymbol{\Psi}_a,\boldsymbol{\Psi}_b</math>, dall'ultima espressione del caso degenere possiamo scrivere:
 +
 +
<math display="block"> (\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta H)\boldsymbol{\Psi}_a) = \frac{(\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta H)\boldsymbol{\Psi}_a)}{E_a-E_b}</math>
 +
 +
Andiamo adesso a cercare un'espressione per poter ricavare la correzione sugli stati perturbati <math>\delta \boldsymbol{\Psi}_a</math>; quando questa sarà presente, otterremo lo stato <mathZ\boldsymbol{\Psi}_a+\delta \boldsymbol{\Psi}_a</math>; possiamo supporre che sia normalizzato, ottenendo una condizione su di esso:
 +
 +
<math display="block"> \begin{align}
 +
&(\boldsymbol{\Psi}_a+\delta \boldsymbol{\Psi}_a)(\boldsymbol{\Psi}_a+\delta \boldsymbol{\Psi}_a)=1 \\
 +
&\underbrace{(\boldsymbol{\Psi}_a,\boldsymbol{\Psi}_a)}_{=1} + (\delta \boldsymbol{\Psi}_a, \boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_a, \delta \boldsymbol{\Psi}_a) = 1\\
 +
&2 \Re (\boldsymbol{\Psi}_a, \delta \boldsymbol{\Psi}_a)=0
 +
\end{align}</math>
 +
 +
(si ottiene osservando che i due termini rimanenti sono uno il coniugato dell'altro). La parte immaginaria di questo prodotto scalare è allora totalmente arbitraria, e possiamo scegliere una fase qualsiasi come <math>e^{i \phi_a}</math>, basta che sia di ordine <math>\epsilon</math>. A questo punto, possiamo espandere la correzione allo stato sul set di stati non degeneri, ovvero <math>\delta \boldsymbol{\Psi}_a= \sum_b \boldsymbol{\Psi}_b (\boldsymbol{\Psi}_b, \delta \boldsymbol{\Psi}_a)</math>; ricordando l'espressione già ottenuta per <math>(\boldsymbol{\Psi}_b, \delta \boldsymbol{\Psi}_a)</math> otteniamo la perturbazione sugli stati:
 +
 +
<math display="block"> \delta \boldsymbol{\Psi}_a = \sum_{b \neq a} \boldsymbol{\Psi}_b \frac{(\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta H)\boldsymbol{\Psi}_a)}{E_a-E_b}</math>

Versione delle 12:50, 24 feb 2018

Supponiamo di avere un'hamiltoniana imperturbata che soddisfa l'equazione e di conoscerne le soluzioni; supponiamo inoltre che sia hermitiana e che quindi le soluzioni formino un set completo di autofuznioni ortogonali . Affrontiamo allora il caso in cui sia presente una perturbazione nell'hamiltoniana del sistema tale che , dove è un numero piccolo rispetto al termine imperturbato. A questo corrisponderà quindi una perturbazione nei livelli energetici, che potremo esprimere come e, di conseguenza, anche sugli stati che verranno leggermente modificati da a . Come possiamo trattare le correzioni che otteniamo?

Per poterle studiare riscriviamo l'equazione alle autofunzioni con i termini corretti e consideriamo di questa solo i termini al primo ordine nella teoria delle perturbazioni:

Moltiplichiamo ora scalarmente a sinistra (ovvero moltiplichiamo per ) per ; nel secondo passaggio sfruttiamo l'hermitianità di , portandola a sinistra nel prodotto scalare e sostituendola con il suo autovalore:

Da questa otteniamo quindi la correzione ai livelli energetici al primo ordine:

Esempio (10.1)

Vediamo con un esempio come applicare questo studio. Consideriamo una correzione al potenziale coulombiano dell'atomo di idrogeno pari a:

Con dove è il raggio di Bohr, mentre è la variabile radiale. Vogliamo vedere come variano i livelli degli stati legati al primo ordine nella teoria delle perturbazioni. Le funzioni dei due livelli imperturbati sono e , dove la parte radiale è in generale esprimibile come:

Con i polinomi di Laguerre. Avremo e . Con le giuste normalizzazioni le due funzioni cercate sono:

Possiamo quindi applicare la regola che ci fornisce la perturbazione sui livelli energetici, ricordando che nell'hamiltoniana compare l'energia potenziale (quindi e non solo il potenziale coulombiano):

 

Caso degenere

Cosa succede se al livello sono associate due o più stati/funzioni d'onda? Ripartendo dall'espressione , moltiplichiamo scalarmente a sinistra per :

Abbiamo supposto che sia cosicché ; se ora consideriamo un caso degenere, quindi, avremo che ; questo ci dice che deve avere elementi di matrice fuori dalla diagonale non nulli. Questa matrice fa riferimento a tutti gli stati degeneri, che possiamo esprimere come . Supposto sia hermitiana, avrà un set completo di autovettori, possiamo allora scrivere l'equazione secolare:

Scriviamo allora degli autostati come ; questi sono tanti quanti gli stati degeneri , mentre è l'indice del vettore che va da 1 alla dimensione della matrice, che dipende proprio dalla degenerazione.

Caso non degenere

Supponendo invece che non ci sia degenerazione energetica per gli stati , dall'ultima espressione del caso degenere possiamo scrivere:

Andiamo adesso a cercare un'espressione per poter ricavare la correzione sugli stati perturbati ; quando questa sarà presente, otterremo lo stato <mathZ\boldsymbol{\Psi}_a+\delta \boldsymbol{\Psi}_a</math>; possiamo supporre che sia normalizzato, ottenendo una condizione su di esso:

(si ottiene osservando che i due termini rimanenti sono uno il coniugato dell'altro). La parte immaginaria di questo prodotto scalare è allora totalmente arbitraria, e possiamo scegliere una fase qualsiasi come , basta che sia di ordine . A questo punto, possiamo espandere la correzione allo stato sul set di stati non degeneri, ovvero ; ricordando l'espressione già ottenuta per otteniamo la perturbazione sugli stati:

 PrecedenteSuccessivo