Caso non degenere

Innanzitutto, l'equazione agli autovalori dell'Hamiltoniana perturbata può essere riscritta nella forma:

le potenze sono indipendenti e ortogonali, quindi per essere valida questa relazione devono essere uguali i coefficienti delle potenze uguali di . In questo modo si ottengono le relazioni per le approssimazioni ai vari ordini dello sviluppo perturbativo, di cui si mostrano di seguito solo i primi tre termini:

La relazione all'ordine zero rappresenta evidentemente il sistema imperturbato, coerentemente con le posizioni fatte.

Nella relazione della correzione al primo ordine bisogna isolare il valore di , che rappresenta appunto il primo ordine di correzione da apportare al valore imperturbato dell'energia. Per fare questo, è sufficiente moltiplicare scalarmente a sinistra per , ovvero proiettare l'equazione sullo stato imperturbato del livello :

Gli autovalori dell'energia sono dei numeri e le autofunzioni imperturbate sono ortonormali, per cui l'equazione precedente si riduce alla:

Si noti ora che l'Hamiltoniana imperturbata è autoaggiunta, per cui vale:

per cui:

e quindi la correzione all'energia al primo ordine per il livello è data da:

ovvero, la correzione al primo ordine perturbativo dell'energia è dato dal valore di aspettazione del termine perturbativo sugli stati imperturbati corrispondenti.

Per ricavare la correzione al primo ordine dell'autofunzione, è più pratico seguire il cosiddetto metodo di Rayleigh-Schrödinger, che consiste nel considerare l'autofunzione come uno sviluppo in serie in termini delle autofunzioni dell'Hamiltoniana imperturbata. Si denotino queste autofunzioni con , l'equazione diventa:

proiettando questa equazione sullo stato imperturbato e considerando l'ortonormalità di queste autofunzioni:

questa equazione scritta per permette di ritrovare la correzione al primo ordine dell'energia. La parte interessante ora è quella che permette di trovare la correzione all'autofunzione, per si ritrova infatti:

ovvero:

La correzione al primo ordine risulta quindi:

Da questa relazione si possono dedurre due cose importanti. La prima è che la correzione al primo ordine del livello è ortogonale all'autostato imperturbato corrispondente: , la seconda è che la condizione di validità per l'applicazione del metodo perturbativo è data da:

ovvero che la perturbazione deve essere piccola rispetto alla separazione dei livelli di energia.

Dalla relazione si può ricavare la correzione dell'energia al secondo ordine, sempre proiettando sullo stato imperturbato in modo da isolare :

Il primo termine per l'hermiticità dell'Hamiltoniana imperturbata equivale a:

e quindi in definitiva:

La forma della è proprio la correzione al primo ordine calcolata sopra:

dove si è indicato con la notazione l'elemento di matrice . La correzione al secondo ordine dell'energia è data pertanto da:

Per ricavare la correzione al secondo ordine delle autofunzioni si userà ancora l'approccio di Rayleigh-Schrödinger espandendo in serie di autofunzioni imperturbate questo termine correttivo:

la tecnica è sempre la stessa: si sostituisce questa espansione nella relazione, che quindi diventa:

in seguito si tiene conto della forma della correzione al primo ordine dell'autofunzione e si fa agire l'Hamiltoniana sulle autofunzioni imperturbate :

Si proietta quindi sull'autostato imperturbato per isolare il coefficiente dello sviluppo :

Si ipotizza ora che (la posizione conduce al termine correttivo dell'energia, come per il primo ordine) e si esplicita il termine correttivo . Tenendo poi conto che le autofunzioni imperturbate sono ortonormali (ovvero che ), si ottiene:

che può essere riarrangiata nella forma:

per cui la correzione al secondo ordine dell'autofunzione è espressa dalla formula:

da cui si ricava la correzione completa al secondo ordine dell'energia e delle autofunzioni:

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