Teoria delle perturbazioni al secondo ordine

Passiamo adesso al secondo ordine della teoria delle perturbazioni. Poste le ipotesi già considerate al primo ordine, adesso avremo un'hamiltoniana del tipo , con . Allo stesso modo quindi avremo una correzione ai livelli energetici e ai rispettivi stati associati che arriva al secondo ordine in + . Come prima, riscriviamo l'equazione alle autofunzioni con le correzioni, stavolta continuando al secondo ordine e fermandoci a questo; avremo:

Come prima moltiplichiamo a sinistra per , risfruttiamo l'hermitianità di e ricaviamo l'espressione per la correzione al secondo ordine dei livelli energetici:

Notiamo che, rispetto al primo ordine, è presente, oltre al valore aspettato della perturbazione al secondo ordine un ulteriore termine, dovuto dall'effetto della perturbazione al primo ordine sulla prima correzione agli stati. Ricordando l'espressione della correzione trovata al primo ordine possiamo riscrivere per esteso la seconda correzione ai livello energetici:

Al secondo ordine si genera un fenomeno noto come repulsione dei livelli; consideriamo ad esempio un sistema composto solo di due stati e due livelli energetici non degeneri; la correzione totale ai livelli energetici sarà la somma della correzione al primo ordine più quella al secondo ordine, ovvero:

Supposto sia in origine , osserviamo che è positivo, mentre è negativo, ovvero i livelli si allontanano.

Ovviamente l'espressione trovata per la correzione al secondo ordine dei livelli energetici non va bene se è presente degenerazione energetica; possiamo riscrivere espandendo sulla base degli stati non degeneri come fatto prima, ma stavolta sfruttando anche la regola di completezza, ovvero:

Possiamo sostituire questa espressione nel calcolo di , ottenendo:

Osserviamo a questo punto che, se , il termine è nullo, mentre se è nullo il termine . In sintesi l'ultimo termine è nullo in ogni caso, quindi l'espressione della correzione al secondo ordine dei livelli energetici nel caso degenere è identica al caso non degenere:

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