Supponiamo di avere un'hamiltoniana imperturbata
che soddisfa l'equazione
e di conoscerne le soluzioni; supponiamo inoltre che
sia hermitiana e che quindi le soluzioni formino un set completo di autofunzioni ortogonali
. Affrontiamo allora il caso in cui sia presente una perturbazione nell'hamiltoniana del sistema tale che
, dove
è un numero piccolo rispetto al termine imperturbato. A questo corrisponderà quindi una perturbazione nei livelli energetici, che potremo esprimere come
e, di conseguenza, anche sugli stati che verranno leggermente modificati da
a
. Come possiamo trattare le correzioni che otteniamo?
Per poterle studiare riscriviamo l'equazione alle autofunzioni con i termini corretti e consideriamo di questa solo i termini al primo ordine nella teoria delle perturbazioni:

Moltiplichiamo ora scalarmente a sinistra (ovvero moltiplichiamo per
) per
; nel secondo passaggio sfruttiamo l'hermitianità di
, portandola a sinistra nel prodotto scalare e sostituendola con il suo autovalore:

Da questa otteniamo quindi la correzione ai livelli energetici al primo ordine:

Esempio (10.1)
Vediamo con un esempio come applicare questo studio. Consideriamo una correzione al potenziale coulombiano dell'atomo di idrogeno pari a:

Con
dove
è il raggio di Bohr, mentre
è la variabile radiale. Vogliamo vedere come variano i livelli degli stati legati
al primo ordine nella teoria delle perturbazioni. Le funzioni dei due livelli imperturbati sono
e
, dove la parte radiale è in generale esprimibile come:

Con
i polinomi di Laguerre. Avremo
e
. Con le giuste normalizzazioni le due funzioni cercate sono:

Possiamo quindi applicare la regola che ci fornisce la perturbazione sui livelli energetici, ricordando che nell'hamiltoniana compare l'energia potenziale (quindi
e non solo il potenziale coulombiano):

Cosa succede se al livello
sono associate due o più stati/funzioni d'onda? Ripartendo dall'espressione
, moltiplichiamo scalarmente a sinistra per
:

Abbiamo supposto che sia
cosicché
; se ora consideriamo un caso degenere, quindi, avremo che
; questo ci dice che
deve avere elementi di matrice fuori dalla diagonale non nulli. Questa matrice fa riferimento a tutti gli stati degeneri, che possiamo esprimere come
. Supposto sia hermitiana, avrà un set completo di autovettori, possiamo allora scrivere l'equazione secolare:

Scriviamo allora degli autostati come
; questi sono tanti quanti gli stati degeneri
, mentre
è l'indice del vettore che va da 1 alla dimensione della matrice, che dipende proprio dalla degenerazione.
Supponendo invece che non ci sia degenerazione energetica per gli stati
, dall'ultima espressione del caso degenere possiamo scrivere:

Andiamo adesso a cercare un'espressione per poter ricavare la correzione sugli stati perturbati
; quando questa sarà presente, otterremo lo stato
; possiamo supporre che sia normalizzato, ottenendo una condizione su di esso:

(si ottiene osservando che i due termini rimanenti sono uno il coniugato dell'altro). La parte immaginaria di questo prodotto scalare è allora totalmente arbitraria, e possiamo scegliere una fase qualsiasi come
, basta che sia di ordine
. A questo punto, possiamo espandere la correzione allo stato sul set di stati non degeneri, ovvero
; ricordando l'espressione già ottenuta per
otteniamo la perturbazione sugli stati:
