Teoria delle perturbazioni al primo ordine

Supponiamo di avere un'hamiltoniana imperturbata $H_{0}$$H_0$ che soddisfa l'equazione $H_{0}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}=E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}$$H_{0}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}=E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}$ e di conoscerne le soluzioni; supponiamo inoltre che $H_{0}$$H_0$ sia hermitiana e che quindi le soluzioni formino un set completo di autofunzioni ortogonali $({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{b})=\delta _{ab}$$({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{b})=\delta _{ab}$. Affrontiamo allora il caso in cui sia presente una perturbazione nell'hamiltoniana del sistema tale che $H=H_{0}+\delta H$$H=H_{0}+\delta H$, dove $\delta H\sim o(\epsilon )$$\delta H\sim o(\epsilon )$ è un numero piccolo rispetto al termine imperturbato. A questo corrisponderà quindi una perturbazione nei livelli energetici, che potremo esprimere come $E_{a}+\delta E_{a}$$E_{a}+\delta E_{a}$ e, di conseguenza, anche sugli stati che verranno leggermente modificati da ${\boldsymbol {\Psi }}_{a}$${\boldsymbol {\Psi }}_{a}$ a ${\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}$${\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}$. Come possiamo trattare le correzioni che otteniamo?

Per poterle studiare riscriviamo l'equazione alle autofunzioni con i termini corretti e consideriamo di questa solo i termini al primo ordine nella teoria delle perturbazioni:

$${\begin{aligned}(H_{0}+\delta H)({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=(E_{a}+\delta E_{a})({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}+(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a}&=\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}+E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}\\\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}(H_{0}+\delta H)({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=(E_{a}+\delta E_{a})({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}+(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a}&=\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}+E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}\\\end{aligned}}$$

Moltiplichiamo ora scalarmente a sinistra (ovvero moltiplichiamo per $\left\langle {\boldsymbol {\Psi }}_{a}\right|$$\left\langle {\boldsymbol {\Psi }}_{a}\right|$) per ${\boldsymbol {\Psi }}_{a}$${\boldsymbol {\Psi }}_{a}$; nel secondo passaggio sfruttiamo l'hermitianità di $H_{0}$$H_0$, portandola a sinistra nel prodotto scalare e sostituendola con il suo autovalore:

$${\begin{aligned}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\E_{a}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=\delta E_{a}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+E_{a}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\E_{a}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=\delta E_{a}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+E_{a}({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\end{aligned}}$$

Da questa otteniamo quindi la correzione ai livelli energetici al primo ordine:

$$\delta E_{a}=({\boldsymbol {\Psi }}_{a},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})=<\delta H>_{{\boldsymbol {\Psi }}_{a}}$$

$$\delta E_{a}=({\boldsymbol {\Psi }}_{a},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})=<\delta H>_{{\boldsymbol {\Psi }}_{a}}$$

Esempio (10.1)

Vediamo con un esempio come applicare questo studio. Consideriamo una correzione al potenziale coulombiano dell'atomo di idrogeno pari a:

$$\delta V=V_{0}e^{-{\frac {r}{R}}}$$

$$\delta V=V_{0}e^{-{\frac {r}{R}}}$$

Con $R<<a_{B}$$R<<a_{B}$ dove $a_{B}$$a_{B}$ è il raggio di Bohr, mentre $r$$r$ è la variabile radiale. Vogliamo vedere come variano i livelli degli stati legati $2s,2p$$2s,2p$ al primo ordine nella teoria delle perturbazioni. Le funzioni dei due livelli imperturbati sono $\psi _{s2}=R_{20}(r)Y_{0}^{0}$$\psi _{s2}=R_{20}(r)Y_{0}^{0}$ e $\psi _{2p}=R_{21}(r)Y_{1}^{m}$$\psi _{2p}=R_{21}(r)Y_{1}^{m}$, dove la parte radiale è in generale esprimibile come:

$$R_{nl}\propto r^{l}e^{-{\frac {r}{na_{B}}}}F_{nl}\left({\frac {r}{na}}\right)$$

$$R_{nl}\propto r^{l}e^{-{\frac {r}{na_{B}}}}F_{nl}\left({\frac {r}{na}}\right)$$

Con $F_{nl}$$F_{nl}$ i polinomi di Laguerre. Avremo $F_{20}=1-{\frac {r}{2a}}$$F_{20}=1-{\frac {r}{2a}}$ e $F_{21}=1$$F_{21}=1$. Con le giuste normalizzazioni le due funzioni cercate sono:

$${\begin{aligned}&\psi _{2s}={\frac {1}{\sqrt {2a_{B}^{3}}}}\left(2-{\frac {r}{a_{B}}}\right)e^{-{\frac {r}{2a_{B}}}}Y_{0}^{0}\\&\psi _{2p}={\frac {1}{\sqrt {2a_{B}^{3}}}}{\frac {r}{a_{B}{\sqrt {3}}}}e^{-{\frac {r}{2a_{B}}}}Y_{1}^{m}\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}&\psi _{2s}={\frac {1}{\sqrt {2a_{B}^{3}}}}\left(2-{\frac {r}{a_{B}}}\right)e^{-{\frac {r}{2a_{B}}}}Y_{0}^{0}\\&\psi _{2p}={\frac {1}{\sqrt {2a_{B}^{3}}}}{\frac {r}{a_{B}{\sqrt {3}}}}e^{-{\frac {r}{2a_{B}}}}Y_{1}^{m}\end{aligned}}$$

Possiamo quindi applicare la regola che ci fornisce la perturbazione sui livelli energetici, ricordando che nell'hamiltoniana compare l'energia potenziale (quindi $e\cdot V$$e\cdot V$ e non solo il potenziale coulombiano):

$${\begin{aligned}&\delta E_{2s}=(\psi _{2s},(\delta H)\psi _{2s})=\int \psi _{s2}^{*}eV_{0}e^{-{\frac {r}{R}}}\psi _{2s}\,d^{3}x={\frac {eV_{0}R(R^{2}-a_{B}R+a_{B}^{2})}{(a_{B}+R)^{5}}}\\&\delta E_{2s}{\xrightarrow {R<<a_{B}}}{\frac {eV_{0}R^{3}}{a_{B}^{3}}}\\&\delta E_{2p}\to eV_{0}{\frac {R^{5}}{a_{B}^{5}}}\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}&\delta E_{2s}=(\psi _{2s},(\delta H)\psi _{2s})=\int \psi _{s2}^{*}eV_{0}e^{-{\frac {r}{R}}}\psi _{2s}\,d^{3}x={\frac {eV_{0}R(R^{2}-a_{B}R+a_{B}^{2})}{(a_{B}+R)^{5}}}\\&\delta E_{2s}{\xrightarrow {R<<a_{B}}}{\frac {eV_{0}R^{3}}{a_{B}^{3}}}\\&\delta E_{2p}\to eV_{0}{\frac {R^{5}}{a_{B}^{5}}}\end{aligned}}$$

 

Caso degenere

Cosa succede se al livello $E_{a}$$E_{a}$ sono associate due o più stati/funzioni d'onda? Ripartendo dall'espressione $\delta H{\boldsymbol {\Psi }}_{a}+H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}=\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}+E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}$$\delta H{\boldsymbol {\Psi }}_{a}+H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}=\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a}+E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}$, moltiplichiamo scalarmente a sinistra per ${\boldsymbol {\Psi }}_{b}$${\boldsymbol {\Psi }}_{b}$:

$${\begin{aligned}({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{b},H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{b},E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=\delta E_{a}\underbrace {({\boldsymbol {\Psi }}_{b},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})} _{\delta _{ab}=0}+(E_{a}-E_{b})({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\\to ({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=(E_{a}-E_{b})({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{b},H_{0}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta E_{a}{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{b},E_{a}\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=\delta E_{a}\underbrace {({\boldsymbol {\Psi }}_{b},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})} _{\delta _{ab}=0}+(E_{a}-E_{b})({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\\\to ({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})&=(E_{a}-E_{b})({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})\end{aligned}}$$

Abbiamo supposto che sia $a\neq b$$a\neq b$ cosicché $\delta _{ab}=0$$\delta _{ab}=0$; se ora consideriamo un caso degenere, quindi, avremo che $E_{a}-E_{b}=0$$E_{a}-E_{b}=0$; questo ci dice che $({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})$$({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})$ deve avere elementi di matrice fuori dalla diagonale non nulli. Questa matrice fa riferimento a tutti gli stati degeneri, che possiamo esprimere come $({\boldsymbol {\Psi }}_{ar},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{as})$$({\boldsymbol {\Psi }}_{ar},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{as})$. Supposto sia hermitiana, avrà un set completo di autovettori, possiamo allora scrivere l'equazione secolare:

$$({\boldsymbol {\Psi }}_{ar},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{as})\mu _{r}^{(n)}=\Delta ^{(n)}\mu _{s}^{(m)}$$

$$({\boldsymbol {\Psi }}_{ar},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{as})\mu _{r}^{(n)}=\Delta ^{(n)}\mu _{s}^{(m)}$$

Scriviamo allora degli autostati come ${\boldsymbol {\Phi }}_{a}^{(n)}=\sum _{r}\mu _{r}^{(n)}{\boldsymbol {\Psi }}_{ar}$${\boldsymbol {\Phi }}_{a}^{(n)}=\sum _{r}\mu _{r}^{(n)}{\boldsymbol {\Psi }}_{ar}$; questi sono tanti quanti gli stati degeneri ${\boldsymbol {\Psi }}_{ar}$${\boldsymbol {\Psi }}_{ar}$, mentre $n$$n$ è l'indice del vettore che va da 1 alla dimensione della matrice, che dipende proprio dalla degenerazione.

Caso non degenere

Supponendo invece che non ci sia degenerazione energetica per gli stati ${\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{b}$${\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{b}$, dall'ultima espressione del caso degenere possiamo scrivere:

$$({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})={\frac {({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})}{E_{a}-E_{b}}}$$

$$({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})={\frac {({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})}{E_{a}-E_{b}}}$$

Andiamo adesso a cercare un'espressione per poter ricavare la correzione sugli stati perturbati $\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}$$\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}$; quando questa sarà presente, otterremo lo stato ${\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}$${\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}$; possiamo supporre che sia normalizzato, ottenendo una condizione su di esso:

$${\begin{aligned}&({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})=1\\&\underbrace {({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})} _{=1}+(\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})=1\\&2\Re ({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})=0\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}&({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})({\boldsymbol {\Psi }}_{a}+\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})=1\\&\underbrace {({\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})} _{=1}+(\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a},{\boldsymbol {\Psi }}_{a})+({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})=1\\&2\Re ({\boldsymbol {\Psi }}_{a},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})=0\end{aligned}}$$

(si ottiene osservando che i due termini rimanenti sono uno il coniugato dell'altro). La parte immaginaria di questo prodotto scalare è allora totalmente arbitraria, e possiamo scegliere una fase qualsiasi come $e^{i\phi _{a}}$$e^{i\phi _{a}}$, basta che sia di ordine $\epsilon$$\epsilon$. A questo punto, possiamo espandere la correzione allo stato sul set di stati non degeneri, ovvero $\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}=\sum _{b}{\boldsymbol {\Psi }}_{b}({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})$$\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}=\sum _{b}{\boldsymbol {\Psi }}_{b}({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})$; ricordando l'espressione già ottenuta per $({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})$$({\boldsymbol {\Psi }}_{b},\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a})$ otteniamo la perturbazione sugli stati:

$$\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}=\sum _{b\neq a}{\boldsymbol {\Psi }}_{b}{\frac {({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})}{E_{a}-E_{b}}}$$

$$\delta {\boldsymbol {\Psi }}_{a}=\sum _{b\neq a}{\boldsymbol {\Psi }}_{b}{\frac {({\boldsymbol {\Psi }}_{b},(\delta H){\boldsymbol {\Psi }}_{a})}{E_{a}-E_{b}}}$$