Formule di Ehrenfest

Consideriamo un qualsiasi osservabile fisico. A questo è associato un operatore hermitiano in meccanica quantistica, di cui si può calcolare il valore atteso. Consideriamo la posizione $\mathbf {x}$$\mathbf{x}$, a questo è associato l'operatore hermitiano $\mathbf {X}$$\mathbf {X}$ che agendo su una funzione d'onda ha come autovalori le posizioni della particella. Lo stesso si può fare per tutti gli osservabili fisici (impulso, momento angolare, energia ecc).

Formule di Ehrenfest

Le formule di Ehrenfest esprimono la derivata totale rispetto al tempo del valore atteso di posizione e impulso. Partiamo dalla posizione; il valore atteso per definizione è $<\mathbf {X} >=\int \psi ^{*}\mathbf {X} \psi$$<\mathbf {X} >=\int \psi ^{*}\mathbf {X} \psi$, quindi:

$${\begin{aligned}{\frac {d}{dt}}<\mathbf {X} >&={\frac {d}{dt}}\int \psi ^{*}\mathbf {X} \psi =\\&={\frac {1}{i\hbar }}\left[\int \left(-i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi \right)^{*}\mathbf {X} \psi +\int \psi ^{*}\mathbf {X} \left(i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi \right)\right]=\\&={\frac {1}{i\hbar }}\left[\int (-{\mathcal {H}}\psi )^{*}\mathbf {X} \psi +\int \psi ^{*}\mathbf {X} ({\mathcal {H}}\psi )\right]=\\&={\frac {1}{i\hbar }}\left[\int \psi ^{*}\mathbf {X} ({\mathcal {H}}\psi )-\int \psi ^{*}{\mathcal {H}}\mathbf {X} \psi \right]\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}{\frac {d}{dt}}<\mathbf {X} >&={\frac {d}{dt}}\int \psi ^{*}\mathbf {X} \psi =\\&={\frac {1}{i\hbar }}\left[\int \left(-i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi \right)^{*}\mathbf {X} \psi +\int \psi ^{*}\mathbf {X} \left(i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi \right)\right]=\\&={\frac {1}{i\hbar }}\left[\int (-{\mathcal {H}}\psi )^{*}\mathbf {X} \psi +\int \psi ^{*}\mathbf {X} ({\mathcal {H}}\psi )\right]=\\&={\frac {1}{i\hbar }}\left[\int \psi ^{*}\mathbf {X} ({\mathcal {H}}\psi )-\int \psi ^{*}{\mathcal {H}}\mathbf {X} \psi \right]\end{aligned}}$$

L'operatore hamiltoniana agisce sia sulla posizione (che ciccia fuori dopo che l'operatore $X$$X$ agisce sulla funzione d'onda) che sulla funzione d'onda stessa. Sostituendo a ${\mathcal {H}}={\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\Delta +V(<\mathbf {x} >)$${\mathcal {H}}={\frac {-\hbar ^{2}}{2m}}\Delta +V(<\mathbf {x} >)$ nella precedente espressione, osserviamo che il termine potenziale si semplifica, e resta il termine dipendente da $\Delta$$\Delta$. Questo possiamo calcolarlo in una dimensione per poi sommare:

$${\begin{aligned}\Delta (\mathbf {X} \psi )_{x}&={\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}(\mathbf {X} \psi )={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\hat {\mathbf {x} }}\psi +x{\frac {\partial }{\partial x}}\psi \right)=\\&={\hat {\mathbf {x} }}{\frac {\partial }{\partial x}}\psi +{\hat {\mathbf {x} }}{\frac {\partial }{\partial x}}\psi +x{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\psi =2{\hat {\mathbf {x} }}{\frac {\partial }{\partial x}}\psi +x{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\psi \end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}\Delta (\mathbf {X} \psi )_{x}&={\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}(\mathbf {X} \psi )={\frac {\partial }{\partial x}}\left({\hat {\mathbf {x} }}\psi +x{\frac {\partial }{\partial x}}\psi \right)=\\&={\hat {\mathbf {x} }}{\frac {\partial }{\partial x}}\psi +{\hat {\mathbf {x} }}{\frac {\partial }{\partial x}}\psi +x{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\psi =2{\hat {\mathbf {x} }}{\frac {\partial }{\partial x}}\psi +x{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}\psi \end{aligned}}$$

Alla fine, sommando sulle tre componenti, otterremo che $\Delta (\mathbf {X} \psi )=2\nabla \psi +\mathbf {x} \Delta \psi$$\Delta (\mathbf {X} \psi )=2\nabla \psi +\mathbf {x} \Delta \psi$. Questo calcolo ci leva di mezzo il secondo termine del nostro calcolo., mentre il primo è semplicemente:

$$\int \psi ^{*}\mathbf {X} ({\mathcal {H}}\psi )=\int \psi ^{*}\mathbf {X} \Delta \psi$$

$$\int \psi ^{*}\mathbf {X} ({\mathcal {H}}\psi )=\int \psi ^{*}\mathbf {X} \Delta \psi$$

Raccogliendo tutti i pezzi al proprio posto otteniamo:

$${\begin{aligned}{\frac {d}{dt}}<\mathbf {X} >&={\frac {1}{i\hbar }}\left[\int \psi ^{*}\mathbf {x} \Delta \psi -\int \psi ^{*}\mathbf {x} \Delta \psi -2\int \psi ^{*}\nabla \psi \right]=\\&={\frac {1}{m}}\int \psi ^{*}(-i\hbar \nabla )\psi ={\frac {<\mathbf {P} >}{m}}\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}{\frac {d}{dt}}<\mathbf {X} >&={\frac {1}{i\hbar }}\left[\int \psi ^{*}\mathbf {x} \Delta \psi -\int \psi ^{*}\mathbf {x} \Delta \psi -2\int \psi ^{*}\nabla \psi \right]=\\&={\frac {1}{m}}\int \psi ^{*}(-i\hbar \nabla )\psi ={\frac {<\mathbf {P} >}{m}}\end{aligned}}$$

Passiamo ora al calcolo di ${\frac {d}{dt}}<\mathbf {P} >$${\frac {d}{dt}}<\mathbf {P} >$:

$${\begin{aligned}{\frac {d}{dt}}<\mathbf {P} >&={\frac {d}{dt}}\int \psi ^{*}\mathbf {P} \psi ={\frac {d}{dt}}\int \psi ^{*}(-i\hbar \nabla )\psi =i\hbar {\frac {d}{dt}}\int \psi ^{*}(-\nabla )\psi =\\&=\int \left(-i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi \right)^{*}(-\nabla )\psi +\int \psi ^{*}(-\nabla )\left(i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi \right)=\\&=\int (-{\mathcal {H}}\psi )^{*}(-\nabla )\psi +\int \psi ^{*}(-\nabla )({\mathcal {H}}\psi )=\\&=\int ({\mathcal {H}}\psi )^{*}\nabla \psi -\int \psi ^{*}\nabla ({\mathcal {H}}\psi )\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}{\frac {d}{dt}}<\mathbf {P} >&={\frac {d}{dt}}\int \psi ^{*}\mathbf {P} \psi ={\frac {d}{dt}}\int \psi ^{*}(-i\hbar \nabla )\psi =i\hbar {\frac {d}{dt}}\int \psi ^{*}(-\nabla )\psi =\\&=\int \left(-i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi \right)^{*}(-\nabla )\psi +\int \psi ^{*}(-\nabla )\left(i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\psi \right)=\\&=\int (-{\mathcal {H}}\psi )^{*}(-\nabla )\psi +\int \psi ^{*}(-\nabla )({\mathcal {H}}\psi )=\\&=\int ({\mathcal {H}}\psi )^{*}\nabla \psi -\int \psi ^{*}\nabla ({\mathcal {H}}\psi )\end{aligned}}$$

Sempre ricordando la definizione dell'operatore hamiltoniana, osserviamo che, per il teorema di Schwartz sulle derivate composte avremo $\nabla (\Delta )=\Delta (\nabla )$$\nabla (\Delta )=\Delta (\nabla )$, quindi i termini dipendenti dal laplaciano si semplificano nella precedente espressione, e restano solo i termini dipendenti dal potenziale:

$${\begin{aligned}&\int \psi ^{*}V\nabla \psi -\int \psi ^{*}\nabla (V\psi )=\\=&\int \psi ^{*}V\nabla \psi -\int \psi ^{*}V\nabla \psi -\int \psi ^{*}(\nabla V)\psi \end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}&\int \psi ^{*}V\nabla \psi -\int \psi ^{*}\nabla (V\psi )=\\=&\int \psi ^{*}V\nabla \psi -\int \psi ^{*}V\nabla \psi -\int \psi ^{*}(\nabla V)\psi \end{aligned}}$$

Concludiamo quindi il calcolo con la soluzione:

$${\frac {d}{dt}}<\mathbf {P} >=-<\nabla V>$$

$${\frac {d}{dt}}<\mathbf {P} >=-<\nabla V>$$

Queste due espressioni assomigliano molto alle leggi di Newton della meccanica classica, ma non lo sono: gli operatori agiscono in maniera differente in quantistica, come abbiamo già detto. Inoltre, queste valgono sotto l'ipotesi che la forza caratterizzata da $\nabla V$$\nabla V$ non vari troppo nel range in cui $\psi$$\psi$ è apprezzabile.