Spiegazione microscopica della pressione

Una prima proprietà macroscopica che il modello cinetico consente di interpretare microscopicamente è la pressione.

Si consideri un contenitore cubico di lato riempito da un gas che rispetti le ipotesi prescritte dal modello cinetico. La velocità di una molecola è data da : la componente x della velocità è ortogonale alla parete yz, la componente y alla parete xz, la componente z alla parete xy. Nell'urto elastico contro la parete yz cambia solo la componente , che diventa , mentre le altre rimangono invariate, data l'assenza di forze di attrito. La variazione di quantità di moto nell'urto della molecola con la parete yz è pari , se m è la massa della molecola, e dunque l'impulso comunicato alla parete è

Pressione.png

Sia il numero di molecole nel volume V che hanno componente x della velocità pari a ||. Le molecole possono colpire la parete nel tempo se si trovano nel cilindro di base A (dove A è l'area della faccia del cubo) e altezza e viaggiano in direzione della parete. Il numero di molecole che colpisce la parete nel tempo è dunque , avendo assunto per ora positiva.

L'impulso complessivo esercitato da queste molecole sulla parete yz è pari alla variazione totale del momento delle molecole, che è la variazione per una singola molecola per il numero delle molecole che colpiscono la parete che abbiamo appena calcolato. Riassumendo i risultati si ha dunque:

La forza media corrisponde a per il teorema dell'impulso, e la pressione esercitata da queste molecole, che non è altro che la forza media per unità di superficie, risulta essere:
Per via dell'ipotesi 4 del modello cinetico, descritta nell' Introduzione, in media metà delle molecole si muoverà verso destra ( positiva) e metà verso sinistra ( negativa). Quando calcoliamo la pressione totale sulla superficie yz, data dalla somma di tutti i contributi in cui è positiva (per colpire la parete devono muoversi verso di essa!), possiamo sommare su tutte le molecole dividendo per un fattore 2.
Detto il numero totale di molecole presenti nel volume V, si definisce:
Per poi riscrivere la pressione in funzione di questa quantità:
Poichè, sempre per l'ipotesi 4, non esiste una direzione preferenziale di moto, si ha che . Inoltre, tenendo presente che , possiamo scrivere . In conclusione si ottiene:
Questa formula si può riscrivere mettendo in relazione la pressione all'energia cinetica media delle molecole. Infatti:
Vediamo l'importanza di tale risultato.

Ricordando le leggi dei gas ideali, sappiamo che per essi vale:

con numero di moli di gas contenute nel volume . Sfruttando la relazione appena ricavata si ottiene:
sapendo che
con costante di Boltzmann , la relazione finale tra energia cinetica media e temperatura è:

Osservazione

ha le misure di , dunque ha le misure di un'energia (). Le energie possono essere "misurate in ". A temperatura ambiente (300 ), si ottiene per l'azoto un'energia media di 0.025 eV, tenendo presente che . Questo mi dà un'idea dell'energia cinetica delle molecole a temperatura ambiente.

 

Conseguenze[modifica | modifica wikitesto]

Elenchiamo ora le conseguenze dei risultati ricavati, e le previsioni che essi consentono di fare.

  1. Si può conoscere la velocità quadratica media delle molecole nota solamente la temperatura:
    dove il pedice sta per "root mean square".
  2. Si può ricavare l'espressione del calore specifico a volume costante. Infatti . Ricordando che in questo caso l'energia del gas è tutta cinetica (), otteniamo:
  3. Abbiamo ottenuto in un caso particolare il teorema di equipartizione dell'energia: dato un sistema in equilibrio termico, associato ad ogni grado di libertà c'è un contributo all'energia pari a . Infatti abbiamo trovato che
    ma poiché , si ha che
    Questa ripartizione è una naturale conseguenza degli urti tra le molecole.

Il teorema di equipartizione dell'energia e l'espressione ricavata per il calore specifico dei gas consentono di fare importanti previsioni sul valore di grandezze fisiche osservabili, dunque anche di verificare la validità del modello. Le previsioni che si ottengono sono:

  1. gas monoatomico è visto come costituito da singoli atomi, ciascuno con 3 gradi di libertà.. Questa previsione è coerente con i risultati sperimentali.
  2. gas biatomico
    • modello a manubrio rigido Le molecole del gas vengono schematizzate come sferette collegate rigidamente, che possono compiere oltre ai 3 movimenti traslazionali anche 2 movimenti rotazionali attorno al centro di massa. I gradi di libertà sono quindi 5 e il calore specifico risulta essere . Questa previsione è in accordo con i risultati sperimentali per alcune specie di gas, ma non per tutte.
    • modello a manubrio vibrante Si differenzia dal modello a manubrio rigido perchè le sferette non sono più considerate a distanza fissa ma collegate da una "molla". Ai 5 gradi di libertà se ne aggiungono 2 vibrazionali: uno per l'energia potenziale, che è proporzionale a , e uno per l'energia cinetica, proporzionale a , dove r è lo spostamento delle sferette dalla posizione di equilibrio . Questo modello porta ad un calore specifico . Tuttavia anche questo modello non riesce a spiegare i risultati sperimentali.
Gas
gas monoatomici
He 12.5
Ar 12.5
Ne 12.7
Kr 12.3cv=3R.
gas biatomici
20.4
20.8
21.1
21.0
25.7

Sperimentalmente si trova inoltre una dipendenza del calore specifico dalla temperatura, contraria alle previsioni del teorema di equipartizione. Ad esempio l'idrogeno a temperature molto basse si comporta come un gas monoatomico, non ruota e non vibra, mentre a temperature molto alte inizia addirittura a vibrare.

Calore specifico temperatura.png

Il teorema di equipartizione è uno strumento molto utile anche per interpretare il calore specifico dei solidi. Nel 1819 Dulong e Petit trovano che il calore specifico molare della maggior parte dei solidi era compreso tra 2.7 R e 3.5 R. Utilizzando il teorema di equipartizione questo risultato è interpretabile modellizzando una molecola di un solido come un oscillatore armonico in tre dimensioni, avente quindi oltre ai 3 termini di traslazione 3 termini vibrazionali. Con questo modello la molecola nel solido ha 6 gradi di libertà, che corrispondono a un calore specifico . Tuttavia anche nei dati raccolti da Dubong e Petit vi sono eccezioni, come il Diamante e il Berillio. Inoltre si trova anche in questo caso una dipendenza dalla temperatura estranea all'interpretazione microscopica adottata.

Debyecurves.gif

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