Distribuzione statistica di Boltzmann

La distribuzione di Maxwell-Boltzmann per le velocità e l'energia è un esempio particolare della distribuzione di Boltzmann. Tale distribuzione è una funzione di distribuzione per gli stati di un sistema, che rimane all'interno della meccanica statistica classica. La classicità del modello sta nel considerare le particelle identiche ma distinguibili.

Consideriamo N particelle che formano un sistema di energia totale U. Se pensiamo di individuare r livelli di energia , potranno esserci particelle nel livello di energia , ossia caratterizzate da un'energia , particelle nel livello di energia e così via. Chiaramente devono essere rispettati i vincoli che

. La distribuzione delle particelle nei vari livelli di energia può cambiare, sebbene il numero totale di particelle e l'energia totale del sistema debbano rimanere costanti. Introduciamo un po' di terminologia.

Un microstato del sistema è una configurazione specifica del sistema in cui si tiene presente e ha importanza la posizione di ciascuna particella nei livelli di energia. Per macrostato si intende una combinazione di variabili che descrivono tale sistema in maniera completa perché esso possa essere studiato da un punto di vista "macroscopico", cioè in modo tale che l'indagine del sistema venga svolta da un osservatore (reale o immaginario) posizionato rispetto al sistema ad una "distanza" tale da coglierne le caratteristiche globali anziché le caratteristiche delle singole particelle che compongono il sistema. Chiaramente microstati diversi possono corrispondere allo stesso macrostato. Se ad esempio prendiamo come variabili macroscopiche U ed N, tutte le possibili suddivisioni delle particelle nei livelli energetici che rispettino

sono microstati che danno origine allo stesso macrostato.

La domanda fondamentale che ci poniamo è se esiste una distribuzione più probabile delle particelle nei livelli energetici.

Per far questo ci "avviciniamo un po'" e immaginiamo di poter vedere, oltre all'energia e al numero di particelle totale, anche la suddivisione nei livelli. Per evitare confusioni riportiamo il significato di microstato e macrostato nella situazione che stiamo analizzando, ricordando al lettore che il significato nell'uso futuro sarà quello qui specificato.

  • macrostato del sistema: , ,
  • microstati corrispondenti: tutte le configurazioni che danno come risultato , , , tenendo presente che le particelle si considerano uguali ma distinguibili
  • Consideriamo il caso in cui e non cambiano: due macrostati si differenziano per la suddivisione delle molecole nei livelli energetici
  • due microstati si differenziano per le particelle che costituiscono la frazione
  • La caratterizzazione del sistema tramite U e N è ora una sorta di "macro-macrostato". Abbiamo cambiato nomenclatura per rendere più chiara la formulazione del postulato seguente.

La trattazione di Boltzmann si basa sul postulato fondamentale dell'equiprobabilità a priori: dato un sistema isolato in equilibrio, ogni microstato ha eguale probabilità di manifestarsi. Questo postulato è una premessa fondamentale in meccanica statistica. Stabilisce infatti che un sistema isolato in equilibrio non ha preferenze per nessuno dei suoi microstati possibili. Dati Ω microstati associati ad una particolare energia, la probabilità di trovare il sistema in un particolare microstato è dunque . Questo postulato è necessario perché permette di concludere che per un sistema in equilibrio lo stato termodinamico che può risultare dal maggior numero di microstati è anche il macrostato più probabile del sistema.

Per ottenere la probabilità di un macrostato, nell’ipotesi di equiprobabilità, è sufficiente contare il numero di modi in cui si può realizzare il macrostato, ossia a quanti microstati corrisponde. Per passare dal numero di modi alla probabilità, basta aggiungere una costante moltiplicativa che normalizza all’unità la somma di tutte le probabilità. Immaginiamo ora il riempimento dei livelli energetici.

primo livello: esistono N modi per scegliere la prima componente del primo livello, N-1 modi per scegliere la seconda e così via fino a () modi per scegliere la -esima componente. In totale il numero di modi per riempire il primo livello con particelle sembrerebbe essere

Le particelle classiche sono però identiche ma distinguibili. Dunque nel contare i modi possibili di costruire il macrostato si sono considerati diversi il caso in cui si mette prima la particella ‘a’ e poi la particella ‘b’ e il caso in cui si mette prima la particella ‘b’ e poi la particella ‘a’. In realtà non devono essere considerati come due modi distinti perché ai fini dell’energia conta solo che le due particelle si trovino nel primo livello. Si è quindi sovrastimata la probabilità: si deve dividere ancora per il numero di modi in cui si possono ordinare le particelle. Tale numero è il numero di permutazioni di oggetti, pari a . La probabilità del macrostato con particelle è quindi data da:

secondo livello: Ripetendo il ragionamento fatto per il primo livello, si trova che esistono modi per scegliere la prima componente, modi per scegliere la seconda, modi per scegliere la -esima e ultima componente. In ultima si ha

Concludendo, il numero complessivo di modi di riempimento di tutti i livelli (che è proporzionale alla probabilità di un certo macrostato) è il prodotto di questi modi di riempimento dei vari livelli:
Notare che questa quantità è pari al numero di permutazioni con ripetizione di N oggetti tra cui sono uguali tra loro, sono uguali tra loro, ..., sono uguali fra loro.

Micro macro stati2.png

A questo punto si può rispondere alla domanda "Dato un sistema ad energia U con N particelle qual è la probabilità che una particella si trovi nel livello ? " . Ragionando sull'esempio illustrato in figura, dove vengono rappresentati 3 macrostati differenti, ciascuno con un numero diverso di modi in cui può presentarsi, vediamo che

Graficando la probabilità per una particella di trovarsi nei vari livelli energetici si ottiene una curva esponenziale decrescente, che dà un'idea della forma della distribuzione di Boltzmann. Per ricavarla rigorosamente occorre invece massimizzare la funzione , o il suo logaritmo. In ogni caso si ottiene :
dove C è la costante di normalizzazione.
Dunque si ha:
Il fattore di Maxwell-Boltzmann esprime la probabilità di trovare una particella in un livello energetico. Se ho N particelle e voglio sapere la probabilità di trovare particelle nel livello energetico basta moltiplicare per N:

Osservazione
  • i livelli energetici ad energia minore sono i più popolati. All'aumentare della temperatura si popolano anche i livelli di energia maggiore.
  • Data la funzione di partizione si possono ricavare le proprietà macroscopiche del sistema.
 

Correzione postulato di equiprobabilità[modifica | modifica wikitesto]

Se voglio introdurre la possibilità che i livelli energetici non siano equiprobabili basta inserire un fattore di peso statistico [1] che distingua probabilisticamente i livelli .

Vediamo, come preannunciato nelle osservazioni, come ricavare le proprietà macroscopiche dalla funzione di partizione del sistema

Energia interna

Energia media per particella

Nel caso limite in cui E è continuo l'espressione finale per il numero di particelle aventi energia compresa tra ed è:

dove il termine tra parentesi indica il peso , mentre il termine esponenziale è il fattore di Boltzmann nel caso considerato.

Esempio di distribuzione di Boltzmann: legge dell'atmosfera[modifica | modifica wikitesto]

Consideriamo un gas ideale in un campo gravitazionale uniforme. Questo può essere un buon modello per i gas costituenti l'atmosfera nel campo gravitazionale terrestre. Vogliamo ricavare la dipendenza della densità del gas dalla distanza dal suolo. Prendiamo come sistema di riferimento l'asse z, orientato verso l'alto, e supponiamo che il gas sia descritto dai seguenti parametri:

  • m = massa di una molecola;
  • = numero di molecole per unità di volume. Chiaramente è proporzionale alla densità.

Vogliamo ricavare la legge che rappresenta la variazione della densità in funzione della quota.

Prendiamo una colonna di gas di altezza . Tale colonna esercita una forza per unità di area (ossia una pressione) pari a

dove il segno meno è dovuto al fatto che affinché ci sia equilibrio la forza peso deve essere uguale e opposta alla forza esercitata dalla colonna di gas. La legge di variazione per la pressione è dunque

. Sfruttando l'equazione di stato dei gas perfetti
Con un piccolo artificio scriviamo
Abbiamo raggiunto il nostro obiettivo: ricavare l'andamento della densità in funzione della quota. Possiamo notare che tale andamento segue la distribuzione di Boltzmann: è presente il fattore di Boltzmann , che dimensionalmente rappresenta un'energia. Questo è coerente con il fatto che a quote diverse corrispondono energie potenziali diverse. La stessa legge si può ricavare anche per la pressione.

Il fisico Perrin esegue una verifica sperimentale della legge dell'atmosfera che gli consente inoltre di ricavare in modo preciso il valore del numero di Avogadro. Egli utilizza un recipiente d'acqua con particelle in sospensione, costituite da una resina particolare di densità poco superiore a quella dell'acqua, di modo da avere una sedimentazione lenta e poter osservare nel tempo la distribuzione delle particelle alle diverse quote. Le dimensioni delle particelle, all'incirca uguali, si aggirano intorno al micron. Tenendo conto della spinta di Archimede verifica la forma funzionale della legge

da cui ricava la costante
  1. il peso statistico rappresenta il numero di stati quantici aventi lo stesso valore di energia
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