Teoria delle perturbazioni al secondo ordine

Passiamo adesso al secondo ordine della teoria delle perturbazioni. Poste le ipotesi già considerate al primo ordine, adesso avremo un'hamiltoniana del tipo <math> H_0+\delta_1 H+ \delta_2 H</math>, con <math>\delta_1H \sim o(\epsilon), \delta_2 H\sim o(\epsilon^2)</math>. Allo stesso modo quindi avremo una correzione ai livelli energetici e ai rispettivi stati associati che arriva al secondo ordine in +
<math>\epsilon</math>. Come prima, riscriviamo l'equazione alle autofunzioni con le correzioni, stavolta continuando al secondo ordine e fermandoci a questo; avremo:

<math display="block"> 
\begin{align}
(H_0 + \delta_1 H + \delta_2 H)(\boldsymbol{\Psi}_a+\delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a+ \delta_2 \boldsymbol{\Psi}_a) &= (E_a+ \delta_1 E_a + \delta_2 E_a)(\boldsymbol{\Psi}_a+\delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a+ \delta_2 \boldsymbol{\Psi}_a) \\
H_0 \delta_2 \boldsymbol{\Psi}_a + \delta_1 H \delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a + \delta_2 H \boldsymbol{\Psi}_a &= E_a \delta_2 \boldsymbol{\Psi}_a + \delta_1 E_a \delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a + \delta_2 E_a \boldsymbol{\Psi}_a
\end{align}
</math>

Come prima moltiplichiamo a sinistra per <math>\boldsymbol{\Psi}_a</math>, risfruttiamo l'hermitianità di <math>H_0</math> e ricaviamo l'espressione per la correzione al secondo ordine dei livelli energetici:

<math display="block"> 
\begin{align}
(\boldsymbol{\Psi}_a, H_0 \delta_2\boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H) \delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_2 H) \boldsymbol{\Psi}_a) &= (\boldsymbol{\Psi}_a, E_a \delta_2 \boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_a, \delta_1 E_a \delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_a, \delta_2 E_a \boldsymbol{\Psi}_a) \\
\delta_2 E_a &= (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H) \delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a) + (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_2 H) \boldsymbol{\Psi}_a)
\end{align}
</math>

Notiamo che, rispetto al primo ordine, è presente, oltre al valore aspettato della perturbazione al secondo ordine <math><\delta_2 H>_{\boldsymbol{\Psi}_a}</math> un ulteriore termine, dovuto dall'effetto della perturbazione al primo ordine sulla prima correzione agli stati. Ricordando l'espressione della correzione <math>\delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a</math> trovata al primo ordine possiamo riscrivere per esteso la seconda correzione ai livello energetici:

<math display="block"> \begin{align}
\delta_2 E_a &= \sum_{b \neq a} \frac{ (\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_a) (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_b)}{E_a - E_b} + (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_2 H) \boldsymbol{\Psi}_a) = \\
&= \sum_{b \neq a} \frac{|(\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_a)|^2}{E_a - E_b} + (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_2 H) \boldsymbol{\Psi}_a)
\end{align}
</math>

Al secondo ordine si genera un fenomeno noto come ''repulsione dei livelli''; consideriamo ad esempio un sistema composto solo di due stati e due livelli energetici non degeneri; la correzione totale ai livelli energetici sarà la somma della correzione al primo ordine più quella al secondo ordine, ovvero:

<math display="block"> 
\begin{align}
&\delta E_a = (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_a) + \frac{|(\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H)\boldsymbol{\Psi}_b)|^2}{E_a - E_b} + (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_2 H) \boldsymbol{\Psi}_a) \\
&\delta E_b = (\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta_1 H)\boldsymbol{\Psi}_b) + \frac{|(\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_a)|^2}{E_b-E_a} + (\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta_2 H)\boldsymbol{\Psi}_b)
\end{align}
</math>

Supposto sia in origine <math>E_a >E_b</math>, osserviamo che <math>\delta_2 E_a</math> è positivo, mentre <math>\delta_2 E_b</math> è negativo, ovvero ''i livelli si allontanano''.

Ovviamente l'espressione trovata per la correzione al secondo ordine dei livelli energetici non va bene se è presente degenerazione energetica; possiamo riscrivere <math>\delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a</math> espandendo sulla base degli stati non degeneri come fatto prima, ma stavolta sfruttando anche la regola di completezza, ovvero:

<math display="block"> \delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a = \sum_{c: E_c \neq E_a} \frac{ (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_c)}{E_a - E_c} + \sum_{b: E_b = E_a} \boldsymbol{\Psi}_b (\boldsymbol{\Psi}_b, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_a)</math>

Possiamo sostituire questa espressione nel calcolo di <math>\delta_2 E_a</math>, ottenendo:

<math display="block"> \delta_2 E_a = (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_2 H) \boldsymbol{\Psi}_a) + \sum_{c: E_c \neq E_a} \frac{|(\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_c)|^2}{E_a-E_c} + \sum_{b: E_b = E_a} (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_b)(\boldsymbol{\Psi}_b, \delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a)</math>

Osserviamo a questo punto che, se <math>b=a</math>, il termine <math>(\boldsymbol{\Psi}_b, \delta_1 \boldsymbol{\Psi}_a)</math> è nullo, mentre se <math>b\neq a</math> è nullo il termine <math>(\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H)\boldsymbol{\Psi}_b)</math>. In sintesi l'ultimo termine è nullo in ogni caso, quindi l'espressione della correzione al secondo ordine dei livelli energetici nel caso degenere è identica al caso non degenere:

<math display="block"> \delta_2 E_a = (\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_2 H)\boldsymbol{\Psi}_a) + \sum_{c: E_c \neq E_a} \frac{|(\boldsymbol{\Psi}_a, (\delta_1 H) \boldsymbol{\Psi}_c)|^2}{E_a - E_c}</math>