Lezione 7 - 12 dicembre 2016

Potenziale termodinamico dell'ansemble Gran Canonico[modifica | modifica wikitesto]

Consideriamo un ansemble gran canonico, nel quale il potenziale termodinamico è rappresentato dal potenziale di Landau, trasformata dell'energia libera di Helmoltz rispetto al numero di particelle

Ricordando l'espressione per l'energia libera di Gibbs

Possiamo riscrivere il potenziale di Landau come

Come abbiamo fatto altre volte, scriviamo la derivata totale di :

O equivalentemente

Per il primo principio della termodinamica vale che

E inserendola nell'equazione precedente si ottiene

Da cui deduciamo che

Relazione con la funzione di partizione[modifica | modifica wikitesto]

Vogliamo dimostrare che il potenziale termodinamico del sistema gran canonico equivale a

Cominciamo considerando

Che può essere inserito nella definizione del potenziale di Landau:

Che ha la stessa forma di altre equazioni viste in precedenza. La soluzione che si trova è quella desiderata

Gas debolmente degenere[modifica | modifica wikitesto]

Sia un gas in cui . Analizziamo la funzione di partizione per questo sistema:

Se passiamo alle somme sulle singole occupazioni possibili tralasciamo la molteplicità di stati:

Se il gas è composto da bosoni avremo ed ogni sommatoria è una serie geometrica convergente

Se il gas è composto da fermioni avremo e dunque ogni sommatoria contiene due soli termini:

Possiamo inserire questi risultati nella formula del potenziale di Landau e ottenere

Oppure in forma più compatta

Il simbolo di produttoria è diventato un simbolo di sommatoria prima del logaritmo per le proprietà dei logaritmi.

Correzione con gas classico interagente[modifica | modifica wikitesto]

Consideriamo l'interazione tra molecole in un gas classico, cioè un'interazione di Vand der Waals . La forma tipica del potenziale è

Vanderwaals.svg

Costituito cioè da una prima parte repulsiva, dovuto alle nuvole elettroniche che si sovrappongono e al principio di esclusione di Pauli; e da una coda attrattiva, che rappresenta appunto la forza di Van der Waals. Consideriamo adesso un sistema composto da due atomi di elio, e . L'hamiltoniana è descritta da

dove i primi due termini sono le hamiltoniane dei singoli atomi, l'ultimo termine è l'interazione di Van der Waals. Poichè questa è molto più piccola delle singole hamiltoniane atomiche, può essere trattata come perturbazione. Dallo studio dell'hamiltoniana perturbativa si ricava che il primo termine non nullo è al secondo ordine e l'interazione è della forma che è proprio la formulazione fatta da Lennard-Jones per l'interazione di Van der Waals (quella che abbiamo usato per costruire il grafico).

Ci chiediamo adesso quale sia l'effetto di questo tipo di interazione sull'equazione di stato di un gas classico. Si fanno due approssimazioni:

La prima, detta volume escluso, dice che ogni atomo non può entrare nel volume occupato dall'altro e si traduce nell'equazione di stato

La seconda è una correzione del termine attrattivo all'hamiltoniana libera del sistema. Il potenziale termodinamico dell'interazione è

in quanto l'interazione è piccola e si considera entropia nulla. Si riscrive l'equazione di stato come

L'energia dell'interazione è data da

Dove le due sommatorie contano, per ogni particella, l'energia che questa ha dall'interazione con tutte le altre particelle del sistema; il fattore invece serve per non contare due volte una stessa coppia di particelle interagenti. Se il sistema contiene un gran numero di particelle, si passa all'integrale:

Dove è la densità di particelle nel gas, assunta costante e uguale al numero di particelle per unità di volume. La sommatoria su tutte le particelle restituisce naturalmente il numero totale di particelle. Infine l'ultimo integrale, poichè considera la parte attrattiva del potenziale, darà un termine negativo in cui inglobiamo il fattore e chiamiamo per semplicità . Possiamo dunque riscrivere l'equazione di stato del gas

Che è nota come equazione di stato di Van der Waals.

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