Lezione 6 - 6 dicembre 2016

Gas di fermioni a temperatura non nulla[modifica | modifica wikitesto]

Quando sale la temperatura, l'energia non è più limitata ad un valore massimo . Il calcolo dell'energia media del sistema segue generalmente la formula

Dove è un'appropriata funzione di distribuzione. Nel caso la distribuzione deve garantire che si sommino solo le energie fino all'energia di fermi, si usa dunque

e si trova il risultato visto in precedenza. Per la distribuzione è quella di Fermi-Dirac, in quanto stiamo analizzando un gas di Fermioni.

Fermi dirac distr.svg

Dalla figura notiamo che la funzione di Fermi-Dirac differisce dalla distribuzione allo zero assoluto solo in una regione centrata attorno al valore . Si può dimostrare in particolare che se :

  • La differenza tra le due distribuzioni è minima (come si vede in figura dalla curva verde).
  • Il potenziale chimico è legato all'energia di fermi tramite

Calore specifico[modifica | modifica wikitesto]

Il calore specifico, per elettrone, è dato da

Scriviamo

Un modo furbo per ottenere il risultato che cerchiamo è di fare la derivata di un'altra quantità costante che non influisca nell'integrale

Così facendo

La funzione di fermi-dirac dipende dalla temperatura, ma possiamo sostituire con :

La derivata della funzione di fermi-dirac è diversa da zero solo in una piccola regione, come si evince dal grafico. Dallka condizione si ottiene e si ha che . Possiamo fare i conti nel'integrale e ottenere

Nell'intervallo in cui non è nulla la derivata della funzione di fermi, nell'integrale abbiamo il prodotto tra la densità e la derivata della funzione di fermi. Vediamo che in questa zona la densità di stati è approssimativamente costante. In questo caso allora possiamo portarla fuori dal segno di integrale

Cambiamo variabile

l'estremo inferiore dell'integrale è andato a meno infinito perchè . L'integrale è noto e vale .

Dunque: eavamo interessati al calore specifico per l'elettrone. Prendiamo la derivata appena fatta e dividiamola per numero di elettroni.

sostituiamo

ha le stesse dimensioni della costante di Boltzmann ed è lineare con la temperatura. Tutte le approssimazioni fatte valgono soprattutto per i metalli.

Pressione di degenerazione[modifica | modifica wikitesto]

Un gas che si espande in una scatola di dimensione finita esercita una pressione su tale scatola. l'espansione non è dei soli elettroni del gas, ma di elettroni e protoni contemporaneamente, ovviamente ci sarà una forza di richiamo tra elettroni e protoni ma sarà minore della spinta generale. Se siamo a temperature molto minori di quella di fermi, possiamo considerare un'espansione adiabatica (in cui entropia è costante). In questo caso la pressione si calcola come

L'entropia non cambia se non cambiamo l'occupazione degli stati di singola particella.

L'energia totale è data da

Deriviamo e troviamo la pressione

Tale pressione è detta pressione di degenerazione, visto che schiacciando il gas aumenta l'energia di fermi e possiamo occupare stati più alti. Nel caso delle stelle, questa si oppone alla compressione indotta dalla forza gravitazionale.

Fluttuazioni dell'energia[modifica | modifica wikitesto]

Il calore specifico può essere pensato come funzione in risposta del sistema: cambiamo la temperatura del sistema in equilibrio e il sistema risponde cambiando la sua energia. Ciò che succede è che questa proprietà di risposta del sistema ad uno stimolo esterno è contenuta nelle fluttuazioni di equilibrio del sistema, anche senza l'ambiente. Se guardiamo come il sistema fluttua, stando in ansemble canonico, consideriamo l'energia media

Quando usiamo le funzioni termodinamiche che considerino l'energia, si intende sempre l'energia media, l'energia all'equilibrio. Quest'energia media è stata ottenuta da una distribuzione

Vogliamo calcolare le fluttuazioni dell'energia del sistema, esse sono date dalla formula

Per calcolare il primo termine procediamo come segue:

Quindi

Vogliamo dimostrare ora che questa quantità è legata al calore specifico.

Portando a sinistra la costante si ottiene

E confrontando con il risultato trovato per si arriva alla relazione:

Fluttuazioni dell'ansemble isobarico-isotermico[modifica | modifica wikitesto]

Se consideriamo il sistema isobarico-isotermo introdotto ieri, in cui fissiamo il numero di particelle ed è in equilibrio con ambiente a pressione e temperatura fissata, allora fluttua anche il volume. le fluttuazioni sono legate da

Dimostriamolo. Calcoliamo innanzitutto

Adesso guardiamo il termine

E dunque

Consideriamo adesso

Confrontando le ultime due equazioni trovate si arriva al risultato voluto.

Fluttuazioni del numero di particelle[modifica | modifica wikitesto]

Andiamo adesso nell'ansemble gran canonico. In questo caso abbiamo la distribuzione di probabilità che il sistema bbia numero di particelle ed energia fissata.

Per le fluttuazioni del numero di particelle vale la relazione

Se prendiamo un gas ideale, classico, sappiamo la relazione che lega il potenziale chimico al numero di particelle

Otteniamo che

Interazione Ossigeno-Metallo[modifica | modifica wikitesto]

Supponiamo di avere una superficie metallica in equilibrio con un gas di molecole di ossigeno . Tali molecole possono attaccarsi alla superficie metallica. Tipicamente tale superficie non è un piano continuo ma sono atomi disposti in posizione ordinata. Ci saranno dei siti, detti siti di adsorbimento, preferenziali per l'attaccarsi dell'ossigeno. Si formano dei legami chimici tra molecole esterne e superficie per cui la molecola guadagna energia. Tale energia , , è guadagnata dalla molecola. Consideriamo il caso in cui la molecola integra si attacca in un sito guadagnando un'energia . Controlliamo la pressione del gas e la temperatura, ci chiediamo quante molecole stanno attaccate alla superficie.

Consideriamo un solo sito, ci chiediamo qual è l'occupazione media in quel sito. Lo trattiamo analogamente allo stato quantico quando abbiamo dedotto le distribuzioni di fermi dirac e bose einstein. Il numero medio di particelle di occupazione del sito si trova con formula dedotta per numero medio di particelle in un ansemble gran canonico.

Il potenziale chimico è quello del gas in equilibrio, il nostro sito può scambiare molecole con il gas. Per il potenziale chimico, abbiamo già visto in precedenza che

Dove . Se il nostro gas è in condizioni di laboratorio si comporta come gas classico, da cui

Per la funzione di partizione gran canonica si ha che

Gli stati sono due: o sito occupato o sito vuoto, da cui

Questa funzione è quella di un gas di fermioni, quindi

Siccome l'energia è negativa scriviamo . Per il potenziale chimico sappiamo che

Possiamo dunque scrivere la funzione di Fermi-Dirac come segue

Quest'espressione ci dice come cambia la frazione di siti occupati in funzione della pressione del gas. Se la leggiamo come funzione della pressione a temperatura costante, si chiama relazione isoterma di adsorbimento oppure isoterma di Langmuir. Ci dice come cambia la frazione di siti occupati cambiando la pressione a temperatura costante. Come cambia? fissiamo la temperatura, allora abbiamo fissato . Se la pressione diventa molto grande l'oggetto tende a 1. Ci dice quanto è "pulito" un metallo. In generale di solito sono belli sporchi, hanno i siti sempre occupati.

Se aumento la temperatura di equilibrio cambia anche sta funzione qua, il termine entropico è più importante e alla fine le curve saranno sempre più tendenti a saturarsi in fretta, superfici più pulite. Le caratteristiche appena dette possono essere viste dal grafico

Langmuir sorption isotherm.svg
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