Lezione 3 - 30 novembre 2016

Ricerca equazione di stato dei gas[modifica | modifica wikitesto]

Problema di un gas in una scatola infinita[modifica | modifica wikitesto]

Scatola cubica di lato al cui interno inseriamo particelle. Se siamo interessati a studiare proprietà macroscopiche del sistema, ci interessa poco di capire cosa succede ai bordi, tralasciamo il fatto che la funzione d'onda si annulli al bordo della scatola, piuttosto imponiamo delle condizioni di periodicità della funzione d'onda .

Cominciamo dal caso monodimensionale. L'hamiltoniana del sistema si riduce all'interno della scatola ad un'hamiltoniana di particella libera:

Le soluzioni dell'equazione agli autovalori sono rappresentate da funzioni oscillanti del tipo

Imponiamo la condizione di periodicità:

Da questa otteniamo

Il che significa

Le soluzioni sono delle funzioni dipendenti ancora da un numero quantico intero

Ci occupiamo della normalizzazione:

Che ci porta a scrivere

Gli autovalori dell'energia sono sempre

Passiamo alle tre dimensioni: L'hamiltoniana è data dalla somma di tre hamiltoniane del tipo appena visto, una per ogni dimensione

L'equazione agli autovalori è dunque separabile, la funzione d'onda sarà il prodotto di funzioni d'onda monodimensionali

Il prodotto di tre onde piane lungo direzioni ortogonali può essere riscritto

L'energia dipende ancora da , è quantizzata secondo i valori discreti

Le formule appena viste descrivono una singola particella nella scatola. Vogliamo ora calcolare la funzione di partizione di questo sistema. Discutiamo per ora un caso particolare, in cui il gas si può considerare ideale ( particelle non interagenti e ben distanziate).

L'energia totale sarà la somma delle energie delle singole particelle

Quindi possiamo riscrivere la funzione di partizione esplicitando la distinzione tra le particelle

Ognuna delle somme in realtà è uguale alle altre perchè ogni particella è descritta dagli stessi livelli energetici, tutti quelli possibili all'interno della scatola. Otteniamo dunque che

Dove il pedice sta a indicare che sarebbe una funzione di partizione di una particella. Quindi avendo particelle identiche, tutte con la medesima hamiltoniana, la funzione di partizione è il prodotto tra le funzioni di partizione di tutte le particelle.

Nel fare questa deduzione però non abbiamo considerato una cosa importante: nella somma si distinguono configurazioni in cui scambiamo le energie tra particelle diverse. Ma abbiamo detto che le particelle sono identiche, quindi la degenerazione di scambio viene rimossa come abbiamo visto in precedenza. Quindi nella nostra funzione di partizione stiamo contando troppi stati. Eliminare in modo esatto la degenerazione di stato con questo formalismo è complicato, proviamo a fare un'approssimazione.

Supponiamo che il numero di particelle nella scatola sia molto inferiore rispetto al numero di stati accessibili dalle particelle. Una situazione simile si ha per gas molto caldi, infatti il numero di stati accessibili dipende dalla temperatura. In questa situazione, la probabilità che un singolo livello di energia sia occupato da più di una particella è molto bassa. In qualche modo, non vogliamo preoccuparci del principio di esclusione di Pauli.

Il modo per eliminare la degenerazione di scambio in tale situazione è dividere la funzione di partizione per il numero di permutazioni, cioè il numero di volte in cui possiamo distribuire particelle sugli livelli energetici

Adesso possiamo calcolare facilmente la funzione di partizione di una singola particella

Supponiamo di metterci nello spazio tridimensionale discreto dei numeri quantici . In questo spazio, nel limite in cui le dimensioni della scatola tendano all'infinito, la somma su tutti i cubi di spigolo equivale a fare un integrale diviso il volume di un singolo cubetto

Quindi otteniamo

Dove abbiamo fatto un passaggio in coordinate sferiche. Operiamo un cambio di variabili del tipo

e otteniamo

L'integrale è di tipo gaussiano uguale a

A lato destro dell'equazione abbiamo un volume e una quantità che deve avere le dimensioni di una densità, poichè la funzione di partizione è un oggetto adimensionale. Possiamo scrivere dunque

dove è detto densità quantica. Infatti ricordiamo che la funzione di partizione rappresenta il numero di stati accessibili dal sistema e dividendo per il volume del sistema otteniamo esattamente la densità di stati.

Calcoliamo ora la funzione di partizione totale. Abbiamo visto in precdenza che

Inoltre sappiamo che

Inserendo la funzione di partizione del sistema nell'energia libera di Helmoltz calcoliamo

Calcoliamo la pressione

Da cui ricaviamo l'equazione dei gas perfetti già nota dalla termodinamica classica

In particolare abbiamo anche dimostrato che il coefficiente che compare in

è esattamente la costante di Boltzmann. Tenendo conto che è la densità delle particelle nella scatola, l'approssimazione di gas ideale può essere scritta come .

Estensività di [modifica | modifica wikitesto]

Tutto il discorso regge se è una proprietà estensiva. Ciò vuol dire che

Dove è un coefficiente di proporzionalità. Questo a sua volta vale se dividiamo la funzione di partizione per il numero di permutazioni

Con la formula di stirling possiamo scrivere

che soddisfa la proprietà di estensività. L'ultima equazione rappresenta l'energia libera di Helmoltz per un gas ideale classico. L'aggettivo classico deriva dal fatto che data l'approssimazione che le particelle siano Bosoni o Fermioni è irrilevante in quanto non entra in gioco il principio di Pauli.

Energia media[modifica | modifica wikitesto]

Riprendiamo la relazione

Scriviamo

In quanto ricordiamo che . Procediamo nei conti

Entropia[modifica | modifica wikitesto]

L'energia libera di Helmoltz

Ci permette di calcolare l'entropia del sistema

Detta relazione di Sackur-Tetrode.

Definizione (Gas classico)

Un gas che soddisfi la condizione si chiama gas classico o anche gas non degenere, in quanto abbiamo eliminato il problema della degenerazione.

Quando invece non vale la condizione il gas è detto degenere.

 

Caso gas degenere[modifica | modifica wikitesto]

In questo caso è complicato se partiamo dalla relazione

Più agevole è la trattazione in cui cambiamo ansemble. Finora abbiamo tenuto l'ansemble canonico, in cui fissiamo il numero di particelle, la temperatura e il volume del sistema.

Potenziale termodinamico[modifica | modifica wikitesto]

Abbiamo visto che l'entropia rappresenta il potenziale termodinamico per l'ansemble microcanonico. Possiamo pensarla come una funzione che dipenda da energia e volume del sistema. Tipicamente la funzione è invertibile, in modo che possiamo scrivere anche una funzione dell'energia che dipenda dall'entropia e dal volume.

Mentre l'energia libera di Helmoltz la pensiamo come funzione della temperatura e del volume. Confrontando i due oggetti

Notiamo che abbiamo cambiato una proprietà estensiva (S) in una intensiva (T) . Questi due oggetti non sono indipendenti ma sono legati da trasformate di Legendre. Pertanto si dicono variabili coniugate

Supponiamo di avere una funzione monotona . L'entropia pensata come funzione dell'energia è sicuramente monotona, infatti vale che . Quindi non c'è un massimo. L'informazione che c'è nella funzione è la stessa che si può ottenere costruendo un'altra funzione in modo seguente. Prendiamo ogni punto della funzione e calcoliamo la derivata in quel punto. Troviamo l'intercetta con l'asse y in modo da ottenere una funzione . Questa è uguale a

Se la funzione è monotona anche la derivata è invertibile allora possiamo rivedere l'ultima equazione

Questa funzione è la trasformata di Legendre della funzione .

Adesso, è la trasformata di Legendre dell'energia rispetto all'entropia .

Sappiamo che , dunque

che è l'espressione nota. Ora possiamo leggere l'entropia come funzione della derivata dell'energia rispetto all'entropia stessa, cioè la temperatura: .

L'energia libera di Gibbs è invece la trasformata di Legendre della rispetto al volume

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