Lezione 2 - 29 novembre 2016

Potenziale termodinamico[modifica | modifica wikitesto]

Il potenziale termodinamico è una quantità associabile ad un sistema termodinamico che descrive l'approccio all'equilibrio del sistema, cioè come variano alcune caratteristiche del sistema quando questo si trova in equilibrio. Per un sistema isolato (microcanonico), è l'entropia la quantità che corrisponde al potenziale termodinamico ed abbiamo visto che questa è massima quando il sistema è in equilibrio.

Consideriamo adesso un sistema canonico, in cui abbiamo fissato volume e temperatura dell'ambiente con cui il sistema è in equilibrio. In questo caso il potenziale termodinamico è rappresentato dall'energia libera di Helmoltz. Tale energia la indichiamo con .

Dove è l'energia del sistema, temperatura è l'entropia. Notiamo che siccome quest'ultima è preceduta da un segno negativo e dovendo essere massima all'equilibrio, allora sarà minima.

In un sistema canonico, si trova che

Vogliamo dimostrarlo. Se sappiamo calcolare la funzione di partizione, sappiamo calcolare la , grazie alla quale abbiamo uno strumento per calcolare diverse cose.

Ad esempio, l'equazione di stato. Supponiamo di avere un gas in una scatola, l'equazione di stato è una funzione che lega la pressione alla temperatura e al volume

dove abbiamo inserito anche il numero di particelle per generalità. Ricordiamo il primo principio della termodinamica

Supponiamo di voler calcolare il differenziale di

Ora sostituiamo la formula dell'energia libera e la confrontiamo con il primo principio della termodinamica:

Uguagliando le due scritture identifichiamo

Sapendo dunque calcolare la sappiamo calcolare e da questa possiamo trovare la pressione in funzione del volume e della temperatura , e anche l'espressione dell'entropia per un sistema in equilibrio con l'ambiente a temperatura e volume fissati. Ora vogliamo dimostrare che valga la relazione di partenza , inoltre ci proponiamo di mettere tante particelle in una scatola, identiche e non interagenti tra loro (ad esempio un gas di atomi) e calcolare la funzione di partizione di tale sistema.

Abbiamo la definzione dell'energia libera di Helmoltz, supponiamo che sia verificato il sistema di sopra, allora possiamo scrivere

Abbiamo dimostrato che in un sistema canonico l'energia è assegnata dalla funzione di partizione

Sostituiamo ancora in

Supponiamo di conoscere la funzione di partizione. Ora il secondo termine si può riscrivere tramite

Ricordando che . Torniamo dentro l'equazione per l'energia libera di Helmoltz:

L'oggetto a sinistra lo scriviamo

Da cui ricaviamo che

Per l'energia libera tende al valore di energia di stato fondamentale . Scrivendo il limite

e l'ultima uguaglianza è valida se e solo se . Possiamo dunque concludere che effettivamente

Degenerazione di scambio[modifica | modifica wikitesto]

Vogliamo adesso calcolare la funzione di partizione di una particella in una scatola. inseriamo particelle tutte identiche. Le proprietà di tali particelle sono enunciate nel corso di mq. Facciamo un breve richiamo

Sia la scatola monodimensionale di lunghezza . sappiamo che le energie discrete associate alle singole particelle sono scrivibili con la relazione , con . La funzione d'onda che rappresenta la singola particella nella scatola è . Consideriamo ora due particelle presenti. L'hamiltoniana del sistema è data dalla somma delle hamiltoniane delle due particelle. L'hamiltoniana è separabile, quindi gli autostati si scrivono come prodotto tra autostati delle hamiltoniane delle singole particelle:

L'energia del sistema sarà a sua volta somma dell'energie assegnate dai numeri quantici delle due particelle

Una possibile configurazione si ha con particella 1 sullo stato con energia e particella 2 sullo stato con energia . Tale autostato sarà

Avremmo potuto anche fare il contrario, ottenendo uno stato diverso in cui

Pur essendo due autofunzioni diverse, entrambe corrispondono alla stessa energia totale del sistema. Si dice dunque che tale energia è degenere con grado di degenerazione pari a 2. Questa degenerazione è anche detta degenerazione di scambio in quanto coinvolge lo scambio di due particelle e delle loro energie. Sappiamo dalle regole di meccanica quantistica che uno stato simile può essere descritto da combinazioni lineari degli autosti di singola particella a simmetria definita:

Se le due particelle in questione fossero identiche, sappiamo che a seconda che abbiano spin intero ( bosoni) o spin semi-intero (fermioni) la parte spaziale della funzione d'onda complessiva sarebbe rispettivamente oppure . In questo modo si andrebbe effettivamente a rompere la degenerazione perchè solo uno dei due casi appena visti sarebbe possibile.

Problema a tre particelle[modifica | modifica wikitesto]

Consideriamo adesso tre particelle in una scatola monodimensionale di dimensione . Supponiamo che le tre particelle siano identiche, a spin . Supponiamo che gli stati di spin siano distribuiti casualmente, per semplicità stabiliamo che due particelle avranno stato di spin , che indichiamo con simbolo e una particella avrà stato di spin , che indichiamo con simbolo . Supponiamo che il sistema abbia tre soli livelli energetici, . In generale, una funzione d'onda di singola particella in tale sistema sarà della forma

Costruiamo una matrice, in cui ogni elemento è una funzione d'onda di tale forma, ogni riga corrisponde ad uno stato energia-spin, ogni colonna corrisponde ad una particella.

Facciamone il determinante. Ogni termine del determinante è il prodotto tra funzioni d'onda delle particelle. Il determinante di una matrice di ordine n ha n! termini. In questo caso avremo quindi 3! termini cioè 6. Tale oggetto avrà le corrette proprietà di antisimmetria rispetto allo scambio. La somma è di 6 pezzi ortogonali tra loro, per normalizzare basta moltiplicare per .

Il determinante che abbiamo appena fatto si chiama determinante di Slater, ed è il modo per costruire una funzione d'onda a più particelle come prodotti di funzioni d'onda di singole particelle, con le corrette proprietà di antisimmetria rispetto allo scambio.

Sappiamo che una proprietà del determinante è che una matrice con due righe ( o colonne ) uguali ha determinante nullo. Vuol dire che se poniamo due particelle sullo stesso stato non possiamo costruire la funzione d'onda che vogliamo. Allora lo stato non esiste: due particelle identiche a spin semintero infatti non possono stare sullo stesso stato. Questo è un esempio del principio di esclusione di Pauli.

Per quanto riguarda sistemi di bosoni, la costruzione di una funzione d'onda complessiva che abbia le corrette proprietà di simmetria rispetto allo scambio passa ancora per il determinante di Slater, in cui però imponiamo solo segni positivi nei calcoli.

 PrecedenteSuccessivo