Studio microscopico dell'energia interna

Abbiamo già calcolato l'espressione dell'energia interna come sola funzione della temperatura, attraverso la formula , a partire dalla seconda esperienza di Joule. Tuttavia, è possibile darle un significato microscopico e un'espressione che descriva questo studio microscopico.

In quanto energia interna, è logico che essa sia caratteristica delle particelle che compongono il gas, e che quindi abbia senso una trattazione microscopica. Nel nostro caso prenderemo a modello il gas perfetto, le cui particelle sono a-volumiche e non interagenti tra loro. Consideriamo un cubetto di gas perfetto, possiamo esprimere la pressione che questo esercita sulle pareti del cubo come:

Ha senso scrivere in quanto ci aspettiamo che la pressione sia costante lungo tutta la superficie. Consideriamo ora il caso di una sola particella libera che sbatte sulla superficie: un grafico della forza esercitata dalla particella sulla parete avrà un andamento simile a quello qui sotto.

Energiainterna.png


L'impulso, dalla meccanica, è definito come:

Guardando la prima e l'ultima uguaglianza, otteniamo che , dove indica la quantità di moto. Ora, la variazione di quantità di moto della particella, considerato che questa sbatte alla parete per poi tornare indietro, è pari a , dove non consideriamo le componenti perché non sono di interesse specifico. Preso che il cubo ha il lato lungo , la particella percorre due volte volte la distanza (lungo la coordinata ) prima di tornare a sbattere alla parete, con la velocità <math<v_x</math>; quindi, l'intervallo di tempo che intercorre tra due urti successivi sulla stessa parete è pari a . Andando a sostituire tutto ciò nell'espressione della pressione:

Sommando su tutte le particelle che formano il gas otteniamo che la pressione totale è pari a:

Moltiplicando e dividendo per il numero di particelle :

Poiché il sistema è isotropo, vale , quindi abbiamo che ; moltiplicando e dividendo per due l'espressione appena sopra:

Dove è l'energia cinetica media per particella. Eguagliando questa espressione della pressione con la stessa espressione ricavata dalla legge dei gas perfetti:

La costante dei gas è anche definita come , dove è il numero di particelle, il numero di moli e è la costante di Boltzmann. Poiché il gas perfetto non presenta interazione tra particelle, ne consegue che l'energia potenziale delle particelle è nulla e quindi l'energia interna totale delle particelle del gas sia tutta cinetica. Possiamo allora concludere che l'energia interna ha la seguente espressione:

Questo nel caso monoatomico (abbiamo considerato una sola particella libera), per il quale vale . In generale, in meccanica statistica esiste quello che è noto come teorema del viriale che afferma che l'energia interna di un sistema dotato di hamiltoniana è pari a per ogni termine quadratico presente nell'hamiltoniana. Nel caso biatomico, dove, oltre ai tre gradi di libertà dovuti alla posizione della particella nello spazio, si aggiungono due termini rotatori all'hamiltoniana, che indicano la rotazione della coppia di particelle; per questo, l'energia interna sarà pari a:

E ; nel caso, invece, di un sistema biatomico oscillante, come nel caso di un gas reale (dovuto al potenziale di Van der Waals), all'hamiltoniana si aggiungono un termine cinetico e un termine potenziale dovuti alla vibrazione, che può essere studiato come due corpi in mutua interazione (in cui ha la massa totale del sistema e l'altro la massa ridotta). Avremo quindi:

Ricapitolando, abbiamo la seguente tabella dei valori:

Caso fisico (gas) Energia interna
Monoatomico
Biatomico
Biatomico vibrante

Se andassimo quindi a graficare il valore di in funzione della temperatura , per un gas biatomico vibrante, dovremmo avere un andamento costante. In realtà, non è così. Il grafico ottenuto è:

CvT.png


Ciò è dovuto alla natura quantistica del sistema; vale infatti che l'energia non è quantità continua, bensì multipla della frequenza di oscillazione. Abbassando la temperatura, l'energia si abbassa, il sistema non vibra più e si passa da a ; continuando a scendere di temperatura, anche le rotazioni terminano (queste possono essere considerate delle oscillazioni a loro volta) e il sistema diventa rigido, restando con soli tre gradi di libertà dati dalla posizione, che non collasserà mai, passando da a e restando costante con quel valore fino allo zero.

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