Macrostati, microstati, entropia in funzione dei microstati

Abbiamo visto la generica espressione dell'entropia per un gas perfetto:

Consideriamo adesso il caso particolare dell'espansione libera, la stessa trasformazione della seconda esperienza di Joule. Questa è un'adiabatica, perché non vi sono scambi di calore, isoterma, perché la temperatura resta costante, irreversibile. Poiché è isoterma, l'espressione dell'entropia del gas è:

Poiché, inoltre, è adiabatica, l'entropia dell'ambiente non varia, quindi questa variazione di entropia coincide con quella di tutto l'universo, che aumenta in quanto trasformazione irreversibile. L'unico risultato della trasformazione è stato un ampliamento di volume del gas. Possiamo quindi dire che esiste una relazione tra il "disordine" di un sistema e la corrispettiva entropia? Vediamolo proprio considerando questa trasformazione.

Definizione (Macrostato)

Si definisce macrostato una qualunque descrizione macroscopica del sistema. Per esempio, per un sistema di particelle, se queste si trovano in due comparti divisi il macrostato potrebbe essere ci sono particelle a sinistra e particelle a destra.

 
Definizione (Microstato)

Si definisce microstato una qualunque descrizione microscopica del sistema. Nel caso precedente, ovvero di un sistema con particelle, nella descrizione del microstato non si tiene conto di quante particelle in totale ci sono in un comparto o in un altro, ma si tiene conto della posizione di ogni singola particella. Le combinazioni possibili, ovvero i possibili microstati, saranno quindi:

Per un sistema binario, la somma dei macrostati corrisponde col prodotto, ovvero .

Il massimo dei microstati è quando .

 

Vediamo ora come possiamo esprimere l'entropia in funzione dei microstati. Consideriamo sempre il gas perfetto come modello fisico: in questo caso l'entropia è una funzione di stato estensiva (che dipende dal volume del gas) e vale, per un sistema binario . Da questa relazione ne ricaviamo che l'entropia di due macrostati:

Questo costituisce un vincolo che la nostra funzione dovrà quindi rispettare, un vincolo del tipo . Considerato un piccolo a piacere, possiamo chiamare , e la nostra condizione diventa:

Data questa, sviluppiamo la nostra in Taylor:

Poiché risulta a piacere, possiamo porla nulla . L'espressione diventa così:

Ne risulta che la funzione cercata è di carattere logaritmico, ovvero . Cerchiamo ora la costante per il gas perfetto. Consideriamo sempre il caso dell'espansione libera, un caso particolare dove il volume raddoppia, ad esempio. Abbiamo che la variazione di entropia è pari a . Questa possiamo anche scriverla in funzione dei microstati:

Possiamo approssimare , quindi riscrivendo l'espressione precedente:

Uguagliando i risultati:

Da cui otteniamo l'espressione dell'entropia in funzione dei microstati:

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