Funzioni termodinamiche e relazioni di Maxwell

Nell'ultimo capitolo del corso parleremo di funzioni termodinamiche, ricavando poi le rispettive relazioni di Maxwell. Iniziamo la trattazione con le funzioni finora trovate, che sono l'energia interna e l'entropia. Abbiamo anche trovato che, per una trasformazione spontanea, come l'espansione libera, vale .

Inoltre, possiamo benissimo esprimere l'energia interna come funzione del volume e dell'entropia, ovvero:

Dal primo principio sappiamo anche che ; uguagliando i due differenziali otteniamo che:

Ne otteniamo quindi la prima relazione di Maxwell:

Definizione (Entalpia (H))

Si definisce la funzione di stato entalpia e si indica con la funzione:

 

Differenziamola come fatto per l'energia interna:

Sostituendo il differenziale dell'energia in questa:

Se quindi consideriamo una trasformazione a , otteniamo che , ovvero l'entalpia descrive appieno la trasformazione a pressione costante. È per questo che piace molto ai chimici, in quanto la gran parte delle reazioni chimiche si svolge a pressione stabile. Dal differenziale trovato, ne ricaviamo che l'entalpia può essere scritta come funzione dell'entropia e della pressione:

Da queste ne ricaviamo che:

Da cui otteniamo la seconda relazione di Maxwell:

Definizione (Energia libera di Helmotz (F))

Si definisce la funzione di stato termodinamico energia libera di Helmotz e si indica con la funzione:

 

Procediamo come fatto finora, differenziando:

Ne concludiamo che l'energia libera di Helmotz può essere funzione del volume e della temperatura:

Da queste ne ricaviamo che:

Da cui otteniamo la terza relazione di Maxwell:

Vediamo adesso la variazione dell'energia libera in una trasformazione spontanea; abbiamo che supposta ; questo corrisponde a , supposto sia anche . Da questa ne ricaviamo che:

Ovvero, se il sistema è a temperatura e volume costanti (e non è isolato), la trasformazione spontanea tende all'equilibrio che minimizza l'energia libera di Helmotz. Nel caso non sia il volume costante, avremo , cioè:

Ovvero il lavoro che compie il sistema non è qualsiasi, ma deve essere tale che , resta vincolato da .

Definizione (Energia libera di Gibbs (G))

Si definisce la funzione di stato termodinamico energia libera di Gibbs e si indica con la funzione:

 

Procediamo come ormai siamo abituati, differenziando:

L'energia libera di Gibbs può essere allora funzione della pressione e della temperatura:

Procedendo come prima:

Da cui otteniamo la quarta relazione di Maxwell:

Riassumendo, possiamo finalmente scrivere le quattro relazioni di Maxwell in lista:

Vediamo adesso cosa descrive la funzione ; consideriamo , abbiamo:

Ovvero, vale come l'energia libera di Helmotz, solo che in questo caso a essere costanti sono temperatura e pressione. È per questo motivo che la funzione è molto utile a descrivere i passaggi di stato, che sono appunto trasformazioni a temperatura e pressioni costanti. Infatti, possiamo usarla per ricavare l'equazione di Clausius-Clapeyron.

Equazione di Clausius-Clapeyron con l'energia libera di Gibbs[modifica | modifica wikitesto]

Consideriamo sempre la trasformazione liquido-gas. Il numero di moli della miscela sarà pari a , ovvero alle moli di liquido più le moli di vapore. Chiamiamo frazione molare ; l'energia libera di Gibbs della miscale sarà, ovviamente, la somma delle energie del liquido e del vapore; definita con l'energia libera di Gibbs per unità di mole, abbiamo:

Dobbiamo imporre che sia :

Poiché durante i passaggi di stati pressione e temperatura sono costanti, ne ricaviamo che , ovvero:

La funzione sarà quindi continua, e varranno:

Mettendo in ordine, ovvero , otteniamo:

Da cui ricaviamo l'equazione di Clausius-Clapeyron:

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