Metodo variazionale

Si tratta di un metodo che permette di avere una stima del valore più basso dell'autovalore dell'Hamiltoniana di un sistema. Esso si basa sul Teorema di Ritz che afferma che l'autovalore più basso di un operatore hermitiano è minore o uguale al valore medio dell'operatore calcolato su uno stato generico, e che l'uguaglianza vale se e solo se lo stato coincide con l'autostato corrispondente ovvero, detto lo spazio di Hilbert del sistema, che:

Questo teorema è ragionevolmente ovvio in quanto per definizione il valore medio non può mai essere inferiore al valore minimo, se ne può però naturalmente dare una dimostrazione più formale.

È chiaro che se si cerca il minimo del funzionale dell'Hamiltoniana, spazzando tutto lo spazio di Hilbert si troverebbe proprio il valore . In pratica, far variare il funzionale sull'intero spazio di Hilbert è troppo complicato dal punto di vista dei calcoli, per cui si sceglie normalmente un sottoinsieme di questo spazio parametrizzato tramite alcuni parametri differenziabili reali , . La scelta del sottospazio prende il nome di ansatz ed è molto importante perché determina quale minimo relativo viene individuato dal metodo variazionale. Il valore dell'energia è infatti il minimo assoluto del funzionale sullo spazio di Hilbert totale, mentre la scelta di un sottospazio permetterà evidentemente di trovare solo un minimo relativo, che può coincidere o meno con quello assoluto (coinciderà nel caso l'autofunzione sia compresa nel sottospazio scelto). Questa procedura permette di passare da un problema di ricerca del minimo di un funzionale:[1]

ad un problema algebrico di ricerca del minimo di una funzione che richiede la risoluzione del sistema di equazioni:

Sebbene certamente più semplice, questo non è necessariamente un problema facile da risolvere, in quanto si ricerca (in linea di principio) un minimo globale e la derivazione dei rispetto a può non essere sufficiente. Se tuttavia le funzioni sono espresse come combinazioni lineari di altre funzioni aventi come coefficienti, allora il minimo è unico e facilmente determinabile. Questo metodo è noto come metodo di Ritz[2] L'ansatz è quindi fondamentale sia per semplificare abbastanza i calcoli sia per ottenere una buona approssimazione per eccesso dell'energia dello stato fondamentale. Non esistono regole precise per questa scelta, ma come principi guida si possono considerare le simmetrie del problema, dei parametri che rappresentino i fattori di scala del problema o la semplicità di calcolare il valore di a partire dai parametri.

Un metodo particolarmente semplice consiste nel considerare lo stato incognito come combinazione lineare delle autofunzioni normalizzate dell'Hamiltoniana imperturbata e troncare lo sviluppo ad un numero finito di termini. Si noti che mentre la base completa di infinite autofunzioni spazia su tutto lo spazio di Hilbert , troncare lo sviluppo significa limitarsi ad un sottospazio: questa posizione rappresenta quindi l'ansatz e i parametri variazionali sono i coefficienti dello sviluppo:

In questo caso, quindi, l'energia è data dalla forma:

dove la condizione di ortonormalità della base di autofunzioni implica . Il funzionale da minimizzare utilizzando il metodo dei moltiplicatori di Lagrange[3] è quindi:

Calcolando la variazione rispetto a si ricava:

ovvero l'equazione di Schrödinger proiettata sullo spazio lineare generato dagli stati . La soluzione di questo sistema sarà una stima per eccesso dell'autovalore ricercato.

È a questo punto interessante fare un paio di osservazioni. È sempre possibile allargare la base di autofunzioni utilizzata nello sviluppo troncato della , quindi in linea di principio è possibile approssimare l'autovalore vero con il livello di precisione voluto. Per finito si avrà sempre un'approssimazione che sarà tanto migliore quanto meglio si sceglie la base di partenza. Un criterio pratico può essere quello di verificare che l'allargamento della base non conduce ad un miglioramento del risultato. Inoltre, una buona scelta della base di partenza si riflette anche sulla rapidità di convergenza del metodo.

Questo metodo può essere migliorato utilizzando delle funzioni parametriche: in questo caso si risolve il problema per un valore del parametro generico e poi si minimizza rispetto a questo parametro. Un caso limite di questo approccio è quello utilizzato nel metodo di Hartree-Fock per trattare gli atomi a più elettroni: in questo caso, le funzioni di base stesse sono calcolate utilizzando un metodo variazionale assumendo diverse semplificazioni, dopo di che queste funzioni vengono utilizzate nel metodo variazionale di Ritz descritto qui. Lo studio di questo approccio è generalmente riservato a corsi superiori.

È da notare che mentre minimizzando il funzionale l'energia tende effettivamente al valore reale, non è possibile garantire che per le funzioni d'onda accada lo stesso.[4]

Si concluderà questo paragrafo notando che il metodo variazionale può in realtà essere esteso anche ai livelli eccitati, a patto di conoscere la funziona d'onda dello stato fondamentale: in questo caso l'ansatz deve essere ortogonale alla funzione dello stato fondamentale.
  1. Per la precisione, si tratta della ricerca di un estremo.
  2. Esistono altri metodi non lineari, come il metodo di Hartree-Fock, che hanno un numero limitato di minimi e sono quindi ragionevolmente semplici da risolvere, ma questi sono l'oggetto di corsi superiori.
  3. Sostanzialmente, il metodo dei moltiplicatori di Lagrange si basa sul fatto che data una funzione ed il vincolo , allora esiste un valore (detto moltiplicatore di Lagrange) per il quale il funzionale:
    è stazionario nel punto di massimo del problema vincolato originario. Questa rappresenta una condizione necessaria.
  4. Questo è stato dimostrato praticamente effettuando i calcoli su un oscillatore armonico, i cui stati sono noti analiticamente.
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