La meccanica matriciale di Heisenberg

Le proposte di Heisenberg

Facciamo un passo indietro, abbandonando le ipotesi ondulatorie, per introdurre gli studi di Werner Heinsenberg. Egli partì dal problema dell'atomo di Bohr procedendo con un approccio oscuro e totalmente diverso, per poter capire il perché i livelli energetici fossero discreti e perché i fotoni emessi avessero una frequenza pari a $\nu ={\frac {\Delta E}{h}}$$\nu ={\frac {\Delta E}{h}}$.

Dalla teoria classica dell'elettrodinamica sappiamo la potenza irraggiata da una carica elettrica accelerata, che è pari a:

$${\mathcal {P}}={\frac {2e^{2}}{3c^{3}}}|{\ddot {\mathbf {x} }}|^{2}$$

$${\mathcal {P}}={\frac {2e^{2}}{3c^{3}}}|{\ddot {\mathbf {x} }}|^{2}$$

Questo era il problema principale dell'atomo di Bohr: gli elettroni non irraggiavano. Heisenberg, per studiare le transizioni tra due livelli energetici $E_{m}\to E_{n}$$E_{m}\to E_{n}$ scrive tutto in termini di vettori complessi, quindi possiamo scrivere:

$$\mathbf {x} \to \mathbf {x} _{n,m}+\mathbf {x} _{n,m}^{*}$$

$$\mathbf {x} \to \mathbf {x} _{n,m}+\mathbf {x} _{n,m}^{*}$$

L'asterisco indica il complesso coniugato; questi vettori indicano l'ampiezza della transizione. Secondo Heisenberg, più è grande $\mathbf {x}$$\mathbf{x}$ più è alta la possibilità che avvenga la transizione. Per Heisenberg la potenza va considerata in ogni transizione tra i livelli $m$$m$ e $n$$n$ e propone un ansatz (ovvero un'idea), cioè che:

$$x_{n,m}\propto e^{-{\frac {i(E_{m}-E_{n})}{\hbar }}t}=e^{i\omega _{n,m}t}$$

$$x_{n,m}\propto e^{-{\frac {i(E_{m}-E_{n})}{\hbar }}t}=e^{i\omega _{n,m}t}$$

In questa abbiamo considerato $\hbar \omega _{n,m}=E_{m}-E_{n}$$\hbar \omega _{n,m}=E_{m}-E_{n}$. Questa è una semplice proposta, nulla da dimostrare. Possiamo allora riscrivere la potenza irraggiata in una transizione:

$${\mathcal {P}}_{m\to n}={\frac {2e^{2}}{3c^{3}}}\omega _{n,m}^{4}({\dot {x}}_{n,m}^{2}+2\mathbf {x} _{n,m}\cdot \mathbf {x} _{n,m}^{*}+\mathbf {x} _{n,m}^{*}\cdot \mathbf {x} _{n,m}^{*})$$

$${\mathcal {P}}_{m\to n}={\frac {2e^{2}}{3c^{3}}}\omega _{n,m}^{4}({\dot {x}}_{n,m}^{2}+2\mathbf {x} _{n,m}\cdot \mathbf {x} _{n,m}^{*}+\mathbf {x} _{n,m}^{*}\cdot \mathbf {x} _{n,m}^{*})$$

Considerate le medie temporali e le frequenze realistiche delle transizioni i termini quadratici non sono importanti. L'espressione della potenza diventa quindi:

$${\mathcal {P}}_{m\to n}={\frac {4e^{2}}{3c^{3}}}\omega _{n,m}^{4}|\mathbf {x} _{n,m}|^{2}$$

$${\mathcal {P}}_{m\to n}={\frac {4e^{2}}{3c^{3}}}\omega _{n,m}^{4}|\mathbf {x} _{n,m}|^{2}$$

Questa allora si può utilizzare per calcolare i rate di diseccitazione degli atomi:

$$A_{m}^{n}={\frac {{\bar {\mathcal {P}}}_{m\to n}}{\hbar \omega }}={\frac {4e^{2}}{3c^{3}}}{\frac {\omega _{n,m}}{\hbar }}|\mathbf {x} _{n,m}|^{2}$$

$$A_{m}^{n}={\frac {{\bar {\mathcal {P}}}_{m\to n}}{\hbar \omega }}={\frac {4e^{2}}{3c^{3}}}{\frac {\omega _{n,m}}{\hbar }}|\mathbf {x} _{n,m}|^{2}$$

Tutto questo però è oscuro, che roba so sti $x_{n,m}$$x_{n,m}$, cose a caso...? Intervenne Max Born, il quale propose a Heisenberg che questi fattori altro non fossero che elementi di matrici. Heseinberg accettò la proposta, allargandola e proponendo che fossero realizzazione di operatori hermitiani, in sintesi i vettori sono del tipo:

$$\mathbf {x} _{n,m}=\mathbf {x} _{n,m}^{*}$$

$$\mathbf {x} _{n,m}=\mathbf {x} _{n,m}^{*}$$

Operatori impulso e posizione

Avendo posto $x_{n,m}\propto e^{-i\omega _{n,m}t}$$x_{n,m}\propto e^{-i\omega _{n,m}t}$ possiamo scrivere l'impulso utilizzando la formula classica $\mathbf {p} =M{\dot {\mathbf {x} }}$$\mathbf {p} =M{\dot {\mathbf {x} }}$, ottenendo quindi $p_{n,m}=-iM\omega _{n,m}x_{n,m}$$p_{n,m}=-iM\omega _{n,m}x_{n,m}$.

Abbiamo detto che questi non sono altro che matrici, quindi possiamo scrivere il prodotto $\mathbf {p} \cdot \mathbf {x}$$\mathbf {p} \cdot \mathbf {x}$ come un prodotto righe per colonne:

$$\sum _{m}p_{n,m}x_{m,k}$$

$$\sum _{m}p_{n,m}x_{m,k}$$

In questo caso di $m$$m$ sappiamo solo che un set di intero e corrisponde ai livelli energetici, quindi non sappiamo quanti sono, ma sappiamo solo essere discreti. Questa espressione si può semplificare come fece lo stesso Heisenberg:

$$(px)_{n,m}=\sum _{m}p_{n,m}x_{m,n}=\sum _{m}-iM\omega _{n,m}x_{n,m}x_{m,n}=-iM\sum _{m}\omega _{n,m}|x_{n,m}|^{2}$$

$$(px)_{n,m}=\sum _{m}p_{n,m}x_{m,n}=\sum _{m}-iM\omega _{n,m}x_{n,m}x_{m,n}=-iM\sum _{m}\omega _{n,m}|x_{n,m}|^{2}$$

Nell'ultimo passaggio abbiamo sfruttato l'hermitianità degli operatori per cui $x_{m,n}=x_{n,m}^{*}=x_{n,m}$$x_{m,n}=x_{n,m}^{*}=x_{n,m}$.

Possiamo fare la stessa cosa per il prodotto $(xp)_{n,m}$$(xp)_{n,m}$; infatti non è detto che siano uguali, perché non è scontato che due matrici (o operatori) commutino tra loro:

$$(x,p)_{n,m}=-iM\sum _{m}\omega _{m,n}|x_{m,n}|^{2}$$

$$(x,p)_{n,m}=-iM\sum _{m}\omega _{m,n}|x_{m,n}|^{2}$$

Il fattore $|x_{n,m}|^{2}$$|x_{n,m}|^{2}$ è identico a $|x_{m,n}|^{2}$$|x_{m,n}|^{2}$, ma $\omega _{n,m}\neq \omega _{m,n}$$\omega _{n,m}\neq \omega _{m,n}$ (infatti differiscono di un segno). Andando a sottrarre otterremo:

$$(px)_{n,m}-(xp)_{n,m}=-2iM\sum _{m}\omega _{n,m}|x_{n,m}|^{2}$$

$$(px)_{n,m}-(xp)_{n,m}=-2iM\sum _{m}\omega _{n,m}|x_{n,m}|^{2}$$

Si vide che questa differenza è in realtà proporzionale a $\hbar$$\hbar$, possiamo quindi scrivere, in termini di operatori vettoriali (che quindi hanno come autovalori dei vettori) ${\underline {\mathbf {P} }},{\underline {\mathbf {X} }}$${\underline {\mathbf {P} }},{\underline {\mathbf {X} }}$:

$${\underline {\mathbf {P} }}{\underline {\mathbf {X} }}-{\underline {\mathbf {X} }}{\underline {\mathbf {P} }}=-i\hbar \mathbb {I}$$

$${\underline {\mathbf {P} }}{\underline {\mathbf {X} }}-{\underline {\mathbf {X} }}{\underline {\mathbf {P} }}=-i\hbar \mathbb {I}$$

Con $\mathbb {I}$$\mathbb{I}$indichiamo la matrice identità. Gli operatori impulso e posizione, quindi, non commutano; infatti, i due operatori sono così definiti:

$$\left|{\begin{aligned}&{\underline {\mathbf {P} }}\psi (\mathbf {x} ,t)=-i\hbar \nabla \psi (\mathbf {x} ,t)\\&{\underline {\mathbf {X} }}\psi (\mathbf {x} ,t)=\mathbf {x} \psi (\mathbf {x} ,t)\end{aligned}}\right.$$

$$\left|{\begin{aligned}&{\underline {\mathbf {P} }}\psi (\mathbf {x} ,t)=-i\hbar \nabla \psi (\mathbf {x} ,t)\\&{\underline {\mathbf {X} }}\psi (\mathbf {x} ,t)=\mathbf {x} \psi (\mathbf {x} ,t)\end{aligned}}\right.$$

Questi non sono quindi impulso e posizione classici: in quel caso avremmo potuto invertire l'ordine senza problemi, ma in questo caso l'impulso è un operatore differenziale, e quando opera su ${\underline {\mathbf {P} }}({\underline {\mathbf {X} }}\psi )$${\underline {\mathbf {P} }}({\underline {\mathbf {X} }}\psi )$ agisce su $\mathbf {x} \psi (\mathbf {x} ,t)$$\mathbf {x} \psi (\mathbf {x} ,t)$, che non da lo stesso risultato di ${\underline {\mathbf {X} }}({\underline {\mathbf {P} }}\psi )$${\underline {\mathbf {X} }}({\underline {\mathbf {P} }}\psi )$. Poiché quindi posizione e impulso non commutano, in meccanica quantistica non ha senso parlare ne di spazio delle fasi ne di traiettorie. Questo non è un problema dovuto all'osservatore o agli errori di misura di un esperimento, è una caratteristica intrinseca della funzione d'onda.

Operatori ed elementi di matrice

Cosa sono gli elementi di matrice? Schrödinger affronta il problema in maniera diretta, chiedendosi: cosa è $x_{n,m}$$x_{n,m}$? In che senso $x_{n,m}\propto e^{-i\omega _{n,m}t}$$x_{n,m}\propto e^{-i\omega _{n,m}t}$?

Egli propose che ogni elemento di matrice $A_{n,m}$$A_{n,m}$ derivasse dalla soluzione di:

$$A_{n,m}=\int \psi _{n}^{*}(q){\underline {A}}\psi _{m}(q)dq$$

$$A_{n,m}=\int \psi _{n}^{*}(q){\underline {A}}\psi _{m}(q)dq$$

Dove $q$$q$ è una qualsiasi variabile. In parole, l'elemento di matrice $A_{n,m}$$A_{n,m}$ è l'azione dell'operatore ${\underline {A}}$${\underline {A}}$ sullo stato $m$$m$, poi proiettato sullo stato $n$$n$ (o viceversa). L'aver potuto fattorizzare la parte temporale dalla parte spaziale nella funzione d'onda $\psi _{n}(\mathbf {x} ,t)=e^{-i\omega _{n}t}\psi (\mathbf {x} )$$\psi _{n}(\mathbf {x} ,t)=e^{-i\omega _{n}t}\psi (\mathbf {x} )$ ci permette di scrivere:

$$\int \psi _{n}^{*}(\mathbf {x} ,t){\underline {A}}\psi _{m}(\mathbf {x} ,t)=\int \left(e^{-i{\frac {E_{n}}{\hbar }}t}\psi _{n}(\mathbf {x} )\right)^{*}{\underline {A}}\left(e^{-i{\frac {E_{m}}{\hbar }}r}\psi _{m}(\mathbf {x} )\right)d^{3}x=e^{-i{\frac {E_{m}-E_{n}}{\hbar }}t}\int \psi ^{*}{\underline {A}}\psi d^{3}x$$

$$\int \psi _{n}^{*}(\mathbf {x} ,t){\underline {A}}\psi _{m}(\mathbf {x} ,t)=\int \left(e^{-i{\frac {E_{n}}{\hbar }}t}\psi _{n}(\mathbf {x} )\right)^{*}{\underline {A}}\left(e^{-i{\frac {E_{m}}{\hbar }}r}\psi _{m}(\mathbf {x} )\right)d^{3}x=e^{-i{\frac {E_{m}-E_{n}}{\hbar }}t}\int \psi ^{*}{\underline {A}}\psi d^{3}x$$

Ora la transizione di Heinseberg assume un significato diverso: l'elemento di matrice $A_{n,m}$$A_{n,m}$ ci fornisce l'ampiezza della transizione, dove con ampiezza di transizione indichiamo la probabilità che la transizione avvenga (ne discuteremo meglio nella prossima sezione).

Operatori hermitiani

La definizione di operatore hermitiano è:

$$\int \psi _{n}^{*}{\underline {A}}\psi _{m}=\int ({\underline {A}}\psi )^{*}\psi _{m}$$

$$\int \psi _{n}^{*}{\underline {A}}\psi _{m}=\int ({\underline {A}}\psi )^{*}\psi _{m}$$

Per esempio, l'operatore posizione è hermitiano:

$$\int \psi _{n}^{*}{\underline {X}}\psi _{m}=x_{n,m}=\int ({\underline {X}}\psi _{n})^{*}\psi _{m}=\left(\int \psi _{m}^{*}{\underline {X}}\mathbf {x} _{n}\right)^{*}=x_{m,n}^{*}=x_{n,m}$$

$$\int \psi _{n}^{*}{\underline {X}}\psi _{m}=x_{n,m}=\int ({\underline {X}}\psi _{n})^{*}\psi _{m}=\left(\int \psi _{m}^{*}{\underline {X}}\mathbf {x} _{n}\right)^{*}=x_{m,n}^{*}=x_{n,m}$$

Gli operatori hermitiani, oltre ad avere un'importanza rilevante in tutta la teoria quantistica, sono molto comodi proprio per la loro caratteristica di poter passare a destra e a sinistra del prodotto scalare senza particolari controindicazioni, oltre ad avere autovalori reali.

Assumiamo adesso che l'operatore hamiltoniana visto nella sezione precedente sia hermitiano, allora potremo scrivere:

$$\left.{\begin{aligned}\int \psi _{m}^{*}{\underline {\mathcal {H}}}\psi _{n}=\int ({\underline {\mathcal {H}}}\psi _{m})^{*}\psi _{n}=&E_{m}^{*}\int \psi _{m}^{*}\psi _{n}\\{\underline {\mathcal {H}}}\psi _{n}={\underline {E}}_{n}\psi _{n}\to &E_{n}\int \psi _{m}^{*}\psi _{n}\end{aligned}}\right\}({\underline {E}}_{n}-{\underline {E}}_{m}^{*})\int \psi _{m}^{*}\psi _{n}$$

$$\left.{\begin{aligned}\int \psi _{m}^{*}{\underline {\mathcal {H}}}\psi _{n}=\int ({\underline {\mathcal {H}}}\psi _{m})^{*}\psi _{n}=&E_{m}^{*}\int \psi _{m}^{*}\psi _{n}\\{\underline {\mathcal {H}}}\psi _{n}={\underline {E}}_{n}\psi _{n}\to &E_{n}\int \psi _{m}^{*}\psi _{n}\end{aligned}}\right\}({\underline {E}}_{n}-{\underline {E}}_{m}^{*})\int \psi _{m}^{*}\psi _{n}$$

Se $m=n$$m=n$, avremo che l'energia è un operatore hermitiano, e ha quindi autovalori reali. Ora, che l'energia abbia autovalori complessi non si è mai vista come cosa, quindi ci aspettiamo che l'hamiltoniana sia proprio un operatore hermitiano. Questa è definita come:

$${\underline {\mathcal {H}}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta +V(\mathbf {x} )$$

$${\underline {\mathcal {H}}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\Delta +V(\mathbf {x} )$$

Il potenziale è un qualsiasi potenziale, e ci interessi solo che sia hermitiano affinché l'hamiltoniana lo sia. Resta quindi da vedere se il laplaciano $\Delta =\nabla ^{2}$$\Delta =\nabla ^{2}$ è un operatore hermitiano. Scriviamo:

$${\begin{aligned}&(\nabla ^{2}f)^{*}g-f^{*}(\nabla ^{2}g)=(\nabla \cdot \nabla f)^{*}g-f^{*}(\nabla \cdot \nabla g)=\\=&\nabla \cdot \left[(\nabla f)^{*}g-f^{*}(\nabla g)\right]=\left[(\nabla \cdot \nabla f)^{*}g+(\nabla f)^{*}\nabla g-(\nabla f)^{*}\nabla g-f^{*}(\nabla \cdot \nabla g)\right]\end{aligned}}$$

$${\begin{aligned}&(\nabla ^{2}f)^{*}g-f^{*}(\nabla ^{2}g)=(\nabla \cdot \nabla f)^{*}g-f^{*}(\nabla \cdot \nabla g)=\\=&\nabla \cdot \left[(\nabla f)^{*}g-f^{*}(\nabla g)\right]=\left[(\nabla \cdot \nabla f)^{*}g+(\nabla f)^{*}\nabla g-(\nabla f)^{*}\nabla g-f^{*}(\nabla \cdot \nabla g)\right]\end{aligned}}$$

Integriamo adesso sul volume dello spazio e applichiamo il teorema della divergenza:

$$\int _{V}d^{3}x\nabla \cdot [\cdots ]=\int _{\partial V}d^{2}x{\hat {\mathbf {n} }}\cdot \left[(\nabla f)^{*}g-f^{*}(\nabla g)\right]$$

$$\int _{V}d^{3}x\nabla \cdot [\cdots ]=\int _{\partial V}d^{2}x{\hat {\mathbf {n} }}\cdot \left[(\nabla f)^{*}g-f^{*}(\nabla g)\right]$$

Se il volume si estende su tutto lo spazio, l'integrale di superficie è nullo. Le funzioni $f,g$$f,g$ sono dei prototipi per le funzioni d'onda $\psi _{n},\psi _{m}$$\psi _{n},\psi _{m}$, che rispettano la condizione di Schrödinger di essere nulle all'infinito. Da questo ricaviamo che:

$$\int (\nabla ^{2}f)^{*}g=\int f^{*}(\nabla ^{2}g)$$

$$\int (\nabla ^{2}f)^{*}g=\int f^{*}(\nabla ^{2}g)$$

Ovvero il laplaciano è hermitiano quando è soddisfatta l'equazione di Schrödinger. Da questo ricaviamo che anche gli operatori hamiltoniana e energia sono hermitiani e hanno autovalori reali: da questo punto in poi quindi non li indicheremo più con un trattino sotto, e considereremo ${\mathcal {H}}={\underline {\mathcal {H}}}$${\mathcal {H}}={\underline {\mathcal {H}}}$ e così via per gli altri operatori hermitiani.

Da questa informazione ricaviamo alcune notizie sulle funzioni d'onda $\psi$$\psi$ che sono le autofunzioni dell'energia; per queste valgono due regole: la prima è che possono sempre essere normalizzate per avere:

$$\int \psi _{n}^{*}\psi _{n}=1$$

$$\int \psi _{n}^{*}\psi _{n}=1$$

Questo è accessorio e può essere fatto o meno, ma come vedremo nella prossima sezione è molto conveniente farlo. Una caratteristica non accessoria è che due funzioni d'onda associate a due diversi autovalori dell'energia sono ortogonali:

$$\int \psi _{n}^{*}\psi _{m}=0$$

$$\int \psi _{n}^{*}\psi _{m}=0$$

Ah, non lo avevamo detto, ma quando scriviamo il simbolo di integrale senza estremi si intende l'integrale su tutto lo spazio. Giusto per saperlo.

Prodotto righe per colonne

Possiamo vedere se funziona il prodotto righe per colonne, che abbiamo usato a inizio sezione. Presi due operatori ${\underline {A}},{\underline {B}}$${\underline {A}},{\underline {B}}$ vogliamo vedere che:

$$\int \psi _{n}^{*}{\underline {A}}{\underline {B}}\psi _{m}=\sum _{l}A_{n,l}B_{l,m}$$

$$\int \psi _{n}^{*}{\underline {A}}{\underline {B}}\psi _{m}=\sum _{l}A_{n,l}B_{l,m}$$

Possiamo adesso sempre scrivere:

$${\underline {B}}\psi _{m}=\sum _{r}b_{r}(m)\psi _{r}$$

$${\underline {B}}\psi _{m}=\sum _{r}b_{r}(m)\psi _{r}$$

Questa espressione ci dice che stiamo sviluppando la funzione $\psi _{m}$$\psi _{m}$ sull'insieme delle autofunzioni dell'operatore ${\underline {B}}$$\underline{B}$, moltiplicate per alcuni coefficienti; l'indice $r$$r$ scorre sulle autofunzioni. Posto questo, possiamo allora esplicitare:

$$B_{l,m}=\int \psi _{l}^{*}{\underline {B}}\psi _{m}=\sum _{r}b_{r}(m)\int \psi _{l}^{*}\psi _{m}=\sum _{r}b_{r}(m)\delta _{l,m}=b_{l}(m)$$

$$B_{l,m}=\int \psi _{l}^{*}{\underline {B}}\psi _{m}=\sum _{r}b_{r}(m)\int \psi _{l}^{*}\psi _{m}=\sum _{r}b_{r}(m)\delta _{l,m}=b_{l}(m)$$

Dove $\delta _{l,m}$$\delta _{l,m}$ è la delta di Kronecker che vale 1 se $l=m$$l=m$, 0 altrimenti. Ricaviamo da questo calcolo che $b_{r}(m)=B_{r,m}$$b_{r}(m)=B_{r,m}$, quindi:

$${\underline {B}}\psi _{m}=\sum _{r}b_{r}(m)\psi _{r}=\sum _{r}B_{r,m}\psi _{m}$$

$${\underline {B}}\psi _{m}=\sum _{r}b_{r}(m)\psi _{r}=\sum _{r}B_{r,m}\psi _{m}$$

Allora possiamo lasciar agire anche l'operatore ${\underline {A}}$${\underline {A}}$:

$${\underline {A}}{\underline {B}}\psi _{m}={\underline {A}}\left(\sum _{r}B_{r,m}\psi _{r}\right)=\sum _{r}B_{r,m}{\underline {A}}\psi _{r}=\sum _{r}B_{r,m}\sum _{s}A_{s,r}\psi _{s}=\sum _{r,s}A_{s,r}B_{r,m}\psi _{s}$$

$${\underline {A}}{\underline {B}}\psi _{m}={\underline {A}}\left(\sum _{r}B_{r,m}\psi _{r}\right)=\sum _{r}B_{r,m}{\underline {A}}\psi _{r}=\sum _{r}B_{r,m}\sum _{s}A_{s,r}\psi _{s}=\sum _{r,s}A_{s,r}B_{r,m}\psi _{s}$$

Questo lo sostituiamo nel prodotto scalare che vogliamo verificare fin dall'inizio:

$$\int \psi _{n}^{*}\left(\sum _{r,s}A_{s,r}B_{r,m}\psi _{s}\right)=\sum _{r,s}A_{s,r}B_{r,m}\underbrace {\int \psi _{n}^{*}\psi _{s}} _{\delta _{n,s}}=\sum _{r}A_{n,r}B_{r,m}$$

$$\int \psi _{n}^{*}\left(\sum _{r,s}A_{s,r}B_{r,m}\psi _{s}\right)=\sum _{r,s}A_{s,r}B_{r,m}\underbrace {\int \psi _{n}^{*}\psi _{s}} _{\delta _{n,s}}=\sum _{r}A_{n,r}B_{r,m}$$

Quindi il prodotto righe per colonne funziona, non vi abbiamo venduto fumo quando abbia visto che gli operatori impulso e posizione non commutano.